第十一章酚和醌详解

2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。
（2）若羟基不是优先官能团，则这些化合物不属于取 代酚，它们将根据优先官能团，分属不同类型化合物。
取代酚的命名，是以酚作为母体，其他官能团和基团 均作为取代基，取代基的位次和名称放在母体名称之前 （取代基排列的顺序仍按次序规则的规定）。例如：
2020/9/22
9
OH NH2
2-氨基苯酚 (邻氨基苯酚)
OH
OH
CH3
NO2
3-硝基苯酚
2-甲基-1-萘酚
(间硝基苯酚) (β-甲基-α-萘酚)
非取代酚的命名，羟基作为取代基，按“多官能团 化合物的命名”原则命名。例如：
OH OH
CHO
邻羟基苯甲醛 (水杨醛)
SO3H
对羟基苯磺酸
2020/9/22
10
有些酚有俗名。例如：
OH
OH
OH
Hale Waihona Puke Baidu
石炭酸
CH3 OH
儿茶酚
由于p,π-共扼效应的影响，氧原子上的电子云密度 向苯转移，不仅使C-O键增强而较难断裂（与醇分子中的CO键相比）；同时芳环上的电子云密度增高，而有利于环上 的亲电取代反应；
另外，也使得羟基中的O-H键减弱，而有利于羟基中 氢原子的解离。现以苯酚为例，其结构如图所示。
2020/9/22
6
结构与反应性
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。
习题5
2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
第十一章 酚和醌
2020/9/22
1
教学目的∶
1.掌握酚、醌的分类及其命名法。 2.理解氢键对熔点，沸点，水溶性等的影响。 3.掌握酚、醌的结构特点，比较醇和酚的酸性。 4.掌握酚、醌的化学性质。 5.了解酚、醌的制备方法。
2020/9/22
2
本章内容
第一节 酚 第二节 醌
2020/9/22
OH
OH
一元酚
苯酚
多元酚 HO
OH
1,4-苯二酚
1-萘酚(α-萘酚)
OH HO
OH
1,3,5-苯三酚(间苯三酚)
2020/9/22
8
3. 命名
酚的命名是在芳环名称之后加上“酚”字，如上述苯 酚、1-萘酚。
当芳环上有多个官能团时，首先根据官能团的优先次 序确定母体，此时有两种情况：
（1）当在芳环上所有的官能团中，羟基是优先官能团 时，这类化合物称为取代酚。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
OH
O2N
NO2
苦味酸 pKa ≤1
NO2
2020/9/22
16
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
OH + NaOH
CO2+ H2O
ONa
HCl
OH + NaHCO3
难易
-
O H
-
-
O上的未公用
电子与苯环
共轭（p-π）
sp2
H
.
O.
1.6D
a C-O键加强 不发生OH的亲核取代
b O-H削弱，极性强 H的酸性比醇强
c 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大
2020/9/22
7
2. 酚的分类 根据芳环上所连接的羟基数目不同， 酚可分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元和二元以上 的酚又称多元酚。例如：
3
第一节 酚
❖ 一、酚的结构、分类和命名 ❖ 二、酚的物理性质 ❖ 三、酚的化学性质 ❖ 四、酚的制法与用途
2020/9/22
4
一、酚的结构、分类和命名
羟基直接和芳环相连的化合物称为酚。 羟基也是酚的官能团，因此，酚与醇有某些共性。 1.酚的结构 酚的结构可用共振式表示：
由于羟基上的电子 向苯环中分散，苯酚的 偶极矩的方向与醇相反：
而醇则不存在这种共轭效应，因此，醇羟基中的氢 原子较难离去，故酚的酸性比醇强。
例如，苯酚可与氢氧化钠水溶液作用，生成苯酚钠。
2020/9/22
习题7 15
酸性比水强但比碳酸弱
OH + NaOH
ONa + H2O
CO2
OH + NaHCO3
酸性： H2CO3 > PhOH > H2O > ROH pKa ： 6.38 ~10 15 16~19
如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
12
由于酚的极性比相应的饱和醇稍大些，酚分子之 间以及酚与水分子之间形成的氢键比相应的醇强，因 此，酚的沸点、熔点和在水中的溶解度均比相应的醇 高。
一元酚稍溶或不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有 机溶剂。随着分子中羟基的增多，多元酚在水中的溶 解度增加。由于酚易被氧化，故酚因含有被氧化物质 而往往带有颜色。
常见酚的物理常数见p252表11－1。
2020/9/22
13
三、酚的化学性质
酚发生化学反应的主要部位如下所示：
1. 酚羟基中氢原子的反应 2、芳环上的反应 3. 与三氯化铁的显色反应 4. 缩合反应
5. 还原 6. 氧 化
2020/9/22
14
1. 酚羟基中氢原子的反应
（1）酸性
与醇相比，酚也含有羟基，故也显示弱酸性。但又 与醇不同，由于酚分子中p,π-共轭效应的影响，氧氢键 减弱，有利于氢原子以质子形式离去，同时形成稳定的 芳氧负离子。