第11章 配位化学基础

和 [ Ni （CO） 4 ] 都是配位单元。
分别称作配阳离子、配阴离子、 配分子。
配离子与异号电荷的离子 结合即形成配位化合物，如
[ Co （NH3） 6 ]Cl3，
[ Co （NH3） （CN） 6 ] [ Cr 6] K3 [ Cr （CN） 6]
中性的配位单元即是配位 化合物，如 [ Ni （CO） 4]
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
阴阳离子之间加‘ 化’ 字或 ‘ 酸’字，配阴离子看成是酸根。 [ Co （NH3） 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
2. 配位单元 在配位单元中，先配体后中心， 配体与中心之间加‘合’字。 [ Co （NH3） 5 H2O ] Cl3
1. 结构异构 结构异构又叫构造异构。
键联关系不同，是结构异构
的特点。 中学阶段学习过的有机化合
物的异构现象多属此类。
结构异构主要有如下几种：
（1） 解离异构
（2） 配位异构 （3） 键合异构 （4） 配体异构
（1） 解离异构 配位化合物内外界之间是完全
解离的。 内外界之间交换成份得到的配
位化合物与原配位化合物之间的结
五氯化 μ-羟·二 [ 五氨合铬（Ⅲ）]
对于 π 电子配体，根据需要， 可用词头“η -”表示其特殊性。
PtCl2 （NH3） （C2H4） 二氯·氨·（乙烯）合铂（Ⅱ） 或 二氯·氨·（η -乙烯）合铂（Ⅱ）
配位化合物的种类繁多， 命名极其复杂，这里所提及的 命名规则是最基本的。
11. 1. 3 配位化合物的异构现象
配位化合物的异构现象是指 配位单元的异构现象。
主要有两大类 : 结构异构（或称为构造异构）和 立体异构（或称为空间异构）。
配位单元的组成相同， 但配体与中心的键连关系不 同，将产生结构异构；
配位单元的组成相同，配体 与中心的键连关系也相同，但在 中心的周围各配体之间的相关位 置不同或在空间的排列次序不同， 则产生立体异构。
第 11 章
配位化学基础
1893 年维尔纳（Werna） 发表的一篇研究分子加合物的 论文，标志着配位化学分支学 科的建立。
100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域，也极大地促进了化学基础 理论的发展。
11. 1 配位化合物的基本概念
11. 1. 1 配位化合物
1. 定义 配位化合物，以前叫络合物。
实际上， 很难为其下一个准 确的定义。
一个被化学界基本认可的方 法是首先定义配位单元。
而后在配位单元的基础上，
进一步定义配位化合物。
由中心原子（离子）和几个 配体分子（离子）以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子，通 常称为配位单元。 含有配位单元的化合物称为 配位化合物。
3+，[ Cr CN ]3－ [ Co NH ] （ 3） （ ） 6 6
二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾
[Co （ en） 3]Cl3 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）
配位单元经常有异构现象，
根据实际需要，对不同的异构体 可加特定的词头以示区别。
桥联配体只能出现在多核
配位化合物中，所谓多核配位
化合物，是指在配位单元中存
在两个或两个以上中心原子。
为了区别于端基配体，可 在桥联配体前加词头“μ-”。 [ NH3） （ （ NH3） 5Cr-OH-Cr 5]Cl5
若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元。 中心的电荷高，则中心对配体 引力大，中心可以吸引更多的配体 以形成高配位数的配位单元。
另一方面，中心的半径大 时，其周围才有足够的空间容 纳多个配位原子。
从配体的角度看，配体的半 径越大，在中心周围能容纳的配 体就越少，利于形成低配位数的 配位单元。
3－ 是内界， [ Cr ] （CN ） 6
K+ 是外界。
配位化合物中可以无外界，如
[ Ni （CO） 4 ] 中就没有外界。 [ Co （NH3） （CN） 6 ] [ Cr 6 ] 中也 没有外界。
但配位化合物不能没有内界。
在溶液中，内外界之间是完全 解离的。 而配位单元即内界较稳定，解 离程度较小，在水溶液中存在着配 位单元与其中心、配体之间的配位 解离平衡。
阴离子多基配体与阳离子
中心形成的中性配位单元，称
为内盐。
H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可形成内盐
11. 1. 2 配位化合物的命名
配体的种类很多，必须有统一 的名称。
最常见的配体列在下面
F－ 氟 Cl－ 氯
OH－
羟
CN－
氰
O2－
氧
O22－ 过氧根
N3－ 叠氮 硝基 亚硝酸根
SO42－ 硫酸根 － NO2－ － ONO－
后者则可以解离出 Br－ 使
Ag+ 沉淀。
H2O 经常做为配体出现在内 界，也经常存在于外界。 由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构，称为水合异构。 例如 [ Cr （H2O） 6 ] Cl3 和
[ CrCl （H2O） 5 ] Cl2•H2O
（2） 配位异构 内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。 如 [ Co （NH3） （CN） 6 ] [ Cr 6] 和 [ Cr （CN） （NH3） 6 ] [ Co 6] 互为配位异构。
构异构称为解离异构。
互为解离异构的两种配位化 合物，解离出的离子种类不同。 如 [ CoBr （NH3） 5 ] SO4 和 [ CoSO（ ） 4 NH3 5 ] Br 两 者互为解离异构。
[ CoBr （NH3） 5 ] SO4 [ CoSO （ 4 NH3） 5 ] Br
前者可以解离出 SO42－ 使 Ba2+ 沉淀。
－ ONO
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co （NO2） （NH3） 5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物
[ Co （ONO） （NH3） 5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构 如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
配体前面用 二、三、四 ··· ··· 表示该配体的个数。 [ Co （NH3） 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
[ Co （NH3） 5 H2O ] Cl3
（表示为 en）和 C2O42－ 等。
含有多个配位原Leabharlann 的配体称多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
由双基配体或多基配体形成的
配位化合物经常有环。
两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。 称这种配位化合物为螯合物。
3. 配位原子和配位数 配位原子指配体中给出孤电子 对与中心直接形成配位键的原子。 配位数指配位单元中与中心直 接成键的配位原子的个数。
配位化合物 [ Co （ NH3） 6 ] Cl3
中，N 是配位原子，Co 的配位数
是 6。 注意，配体的个数与配位数不
是同一个概念。
[ Cu （NH2CH2COO ） 2 ] 中配 位数是 4，有 2 个 N 原子、2 个 O 原子与 Cu 配位，但配体个 （II） 数是 2 。
三氯化五氨•水合钴（III）
④
配位原子相同，配体
中原子个数少的在前。
[ Pt ] Cl （NO2） （ NH2OH） （py） （NH3） 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤
配体中原子个数相同，
则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。 如 NH2－ 和 －NO2－ 排序，
① 先无机配体后有机配体。
[ PtCl （ 2 Ph3P） 2]
二氯•二（ 三苯基膦 ） 合铂（II）
② 先阴离子类配体，后阳 离子类配体，最后分子类配体。 K [ PtCl（ ] 3 NH3）
三氯•氨合铂（II）酸钾
③ 同类配体中，以配位
原子的元素符号在英文字母表
中的次序。
[ Co （NH3） 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜 几种不同的配体之间加 “ • ‖
隔开。
[ Co （NH3） 5 H2O ] Cl3
三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜 中心后面加（ ），内写罗
马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序 在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。 下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。
和 1，3 — 二氨基丙烷
NH2CH2CH2CH2NH2
互为异构体
因此配位化合物
[ CoCl2 （NH2CH2CHNH2CH3） 2] 和 [ CoCl2 （NH2CH2CH2CH2NH2） 2] 互为配体异构。
2. 立体异构 空间异构又叫立体异构。 立体异构的特点是键连 关系相同。
配体相互位置关系不同的 称为几何异构或称为順反异构。 配体相互位置关系相同但 在空间的排列取向不同的称为 旋光异构或称为对映异构
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。 两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子
时，则形成硝基配位化合物。 其中的配体硝基表示为 －NO2