树枝状聚合物ppt课件
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树枝状聚合物
Dendrimer
概述
• 定义：它是通过支化基元逐步重复的反应得到的 一类具有高度支化结构的大分子。
组成
• 1，初始引发核 • 2，与初始引发核径向连
接的重复支化单元组成的 内层 • 3，与最外层一代重复支 化单元连接的外层或表面 区域。
命名
• 结构通式：
• C[R1(R2(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbn
…)Nb2))Nb1]Nc
• 其中：C－－－核
•
Ri－－－重复单元
•
T－－－端基
•
Nbi－－－－－第i个重复单元
•
分支数
•
Nc －－－－－ 中心核引出的
•
分支数
•
命名实例
特点
• 树枝状大分子与传统的线性大分子相比有 以下几个显著特点：
• (1)精确的分子结构：树枝状大分子有明 确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子 体积、形状和功能基都可在分子水平上精 确控制；
ห้องสมุดไป่ตู้
• 树枝状高分子表面活性剂还可以用 于涂料工业中，对树枝状高分子的 端基进行部分的氟化和阴离子化后， 得到的化合物适用于高度交联的和 非黏结性涂层中，用以改善涂层的 表面性能。
•
2.工业催化
• 液相催化剂的固载化一直是化学家们致力 解决的问题。由于树枝状高分子的分子内 部具有广阔的空腔，分子内部和外部具有 大量的活性官能团，所以可以在树枝状高 分子的内部引入催化剂的活性中心，在空 腔内部完成整个催化过程，同时也可以利 用分子端基的活性，将催化剂的活性中心 联结在分子的外部。
合成方法：1.发散合成法：
• 以小分子为核心，采用逐步重复的合成 手段合成树枝状高分子，这种合成法的 缺点是反应增长级数越大，越容易使树 枝状高分子产生 缺陷。若使反应进行完 全，需要大量过量的试剂和较苛刻的分 离条件而给产物的纯化带来一定的困难。
2.收敛合成法
• 鉴于发散合成法存在的缺陷，1990年 Comell大学Freehet教授提出了一种 新的合成方法——收敛合成法。它是 先合成树枝状高分子的一部分，形成 一个“楔状物”，然后再将这些“楔 状物”与核心连接，最后形成一个新 的树枝状高分子，其合成模式如图
在传感器上的应用
• 表面具有电活性基团和分子识 别基团的树枝形聚合物在传感 器中具有重要的作用
• 端基带有硼酸基团的树枝形聚 合物可以与多种糖络合。（如 图）
在电致发光器件中的应用
在材料化学上的应用
• 1.材料改性 • 由于树枝状高分子的分子链和端基
可以改变，这些功能基团主要包括 胺基、酯基、羟基、酰胺基、羧基， 金属螫合物及碳氢化合物等，可以 作为材料的结构和表面改性剂。
• 1.抗微生物制剂: 树枝状大分子的三维结构 可清晰的划分为核心和表面两部分，在核 心和表面之间可以同时发生主体与客体分 子的选择性结合，这与生物体内的许多生 物活动类似，如：酶的专一催化作用，抗 体一抗原的选择性结合·，蛋白质和DNA的 复制等
• 2. 基因载体: 在基因疗法中，许多载体都 被用来携带遗传物质，但它们往往限制在 特定种类的细胞间，且转移效率不高。聚 阳离子和聚阴离子的静电相互作用产生的 电中性对人造基因转移载体的制造非常有 用。近年来，单分散性、稳定性好的 PAMAM(聚酰亚胺一胺)树枝状大分子作为 基因载体的研究得到了广泛发展.
3. 免疫制剂:
• 生物活性分子连接在树枝状大 分子表面，能够增强其生理活 性。早在1988年，Tam等已将 多肽与树状赖氨酸相连得到了 多抗原蛋白(MAPs)，可用于免 疫制剂、疫苗、诊断剂、抑制 剂、人造蛋白质、类似物纯化 和传递内细胞的载体等。
4 硼中子捕获治疗试剂
• 癌症治疗中的最新疗法为硼中子捕 获治疗(BNCT)，在这种疗法中，当 loB受到低能热中子激发时发生核裂 变，产生的细胞素和能量可选择性 的破坏恶性细胞而不损坏正常细胞。 这种疗法的关键在于将足够的loB化 合物送抵癌细胞以产生持续的对癌 细胞致死性的反应，水溶性硼树状 大分子的合成适应了这一要求，每 个树状大分子可结合250—400个 10B形成树状大分子，分子中连人 PEG保证了树状大分子的水溶性。
分析与表征
• 一.结构表征 • 1.元素分析 • 2.红外光谱 • 3.核磁共振 • 4.紫外光谱 • 5.反相高效液相色谱
二,分子尺寸.相对分子 量及分布的测定
• 1.凝胶色谱 • 2..质谱 • 3.激光解析飞行时间傅立叶
变换质谱 • 4.小角度X射线散射
分类：树枝状碳氢高聚物
树枝状聚醚
5 磁共振成像造影剂
• 树枝状大分子在医学上的另一 应用在于成像领域，树枝状 Gd(Ⅲ)螯合物可用作磁共振成 像(MRl)造影剂，对靶器官进行 成像，用以检查大脑及器官组 织中血流的变化
结束语
• 树枝状大分子由于特殊的结构 和性能以及在材料科学、生命 科学、医学等领域的应用而成 为现代科学领域中的重要内容。 随着对树枝状大分子研究的进 一步深入，今天，研究的热点 已不止局限于合成特殊结构的 树状大分子，更重要的在于研 究树状大分子的功能化和树状 大分子的特殊应用方面。
应用
• 由于树枝状大分子的分子量分 布单一、内部具 有广阔的空腔 和表面具有极高的官能团密度， 决定 了它可以作为蛋白质、酶 和病毒理想的合成模拟物， 而 且树枝状大分子很容易进行官 能化，因此在生物 和医学领域 得到了广泛应用，如内部空腔 可以包裹药物分子，末端基团 通过修饰可连接基因和抗体等 活性物质。
• (2)大量的官能团：树枝状大分子一般由 核心出发，不断向外分支，代数较低时一 般为开放的分子构型，随代数的增加和支 化的继续，从第四代开始，分子由敞开的 松散状态转变为外紧内松的球形三维结构， 分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有 极高的官能团密度；
• (3)高度的几何对称性;树枝状大分子有很 好的反应活性及包容能力，在分子中心和 分子末端可导人大量的反应性或功能性基 团，用作具有特殊功能的高分子材料
在自组装膜上的应用
• 树枝状化合物因具有三维立体结构、均一 的分布和多而密且可修饰性强的外官能团， 使之作为结构单元进行自组装形成具有特 色的超薄膜．Regen等利用整代聚酰胺— 胺型(PAMAM)树状分子的胺端基，将其沉 积到用Pt3+离子活化的表面，重复这一过 程即得到多层膜．CrNk等首先报道了以共 价键结合的树状分子膜．这种膜是将 PAMAM树状分子的胺端基与琉基十一烷 酸组成的单层膜作用生成酰胺键而形成 的．TsMkruk等将表面分别带正负电荷的 PAMAM树状分子在硅表面进行层状沉积 形成超薄膜．研究显示，以树状分子为结 构单元经自组装形成的膜具有潜在的用途 前景．如作为化学探感器、多相催化剂、 滤光片或光学器件基材等。
• 此外，具有特定分子结构和树枝状高分子 本身也可以起到催化剂载体的作用。·如支 化代为4.0的聚酰胺—胺(PAMM)树枝状高 分子可作为样板， 将过渡金属Cu、n和 Pd等分散在其表面上，起到载体的作用， 该催化剂可用于烯烃的加氢反应。这将为 贵重金属催化剂提供了一类新型的载体。
在生物医学上的应用
Dendrimer
概述
• 定义：它是通过支化基元逐步重复的反应得到的 一类具有高度支化结构的大分子。
组成
• 1，初始引发核 • 2，与初始引发核径向连
接的重复支化单元组成的 内层 • 3，与最外层一代重复支 化单元连接的外层或表面 区域。
命名
• 结构通式：
• C[R1(R2(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbn
…)Nb2))Nb1]Nc
• 其中：C－－－核
•
Ri－－－重复单元
•
T－－－端基
•
Nbi－－－－－第i个重复单元
•
分支数
•
Nc －－－－－ 中心核引出的
•
分支数
•
命名实例
特点
• 树枝状大分子与传统的线性大分子相比有 以下几个显著特点：
• (1)精确的分子结构：树枝状大分子有明 确的分子量及分子尺寸，结构规整，分子 体积、形状和功能基都可在分子水平上精 确控制；
ห้องสมุดไป่ตู้
• 树枝状高分子表面活性剂还可以用 于涂料工业中，对树枝状高分子的 端基进行部分的氟化和阴离子化后， 得到的化合物适用于高度交联的和 非黏结性涂层中，用以改善涂层的 表面性能。
•
2.工业催化
• 液相催化剂的固载化一直是化学家们致力 解决的问题。由于树枝状高分子的分子内 部具有广阔的空腔，分子内部和外部具有 大量的活性官能团，所以可以在树枝状高 分子的内部引入催化剂的活性中心，在空 腔内部完成整个催化过程，同时也可以利 用分子端基的活性，将催化剂的活性中心 联结在分子的外部。
合成方法：1.发散合成法：
• 以小分子为核心，采用逐步重复的合成 手段合成树枝状高分子，这种合成法的 缺点是反应增长级数越大，越容易使树 枝状高分子产生 缺陷。若使反应进行完 全，需要大量过量的试剂和较苛刻的分 离条件而给产物的纯化带来一定的困难。
2.收敛合成法
• 鉴于发散合成法存在的缺陷，1990年 Comell大学Freehet教授提出了一种 新的合成方法——收敛合成法。它是 先合成树枝状高分子的一部分，形成 一个“楔状物”，然后再将这些“楔 状物”与核心连接，最后形成一个新 的树枝状高分子，其合成模式如图
在传感器上的应用
• 表面具有电活性基团和分子识 别基团的树枝形聚合物在传感 器中具有重要的作用
• 端基带有硼酸基团的树枝形聚 合物可以与多种糖络合。（如 图）
在电致发光器件中的应用
在材料化学上的应用
• 1.材料改性 • 由于树枝状高分子的分子链和端基
可以改变，这些功能基团主要包括 胺基、酯基、羟基、酰胺基、羧基， 金属螫合物及碳氢化合物等，可以 作为材料的结构和表面改性剂。
• 1.抗微生物制剂: 树枝状大分子的三维结构 可清晰的划分为核心和表面两部分，在核 心和表面之间可以同时发生主体与客体分 子的选择性结合，这与生物体内的许多生 物活动类似，如：酶的专一催化作用，抗 体一抗原的选择性结合·，蛋白质和DNA的 复制等
• 2. 基因载体: 在基因疗法中，许多载体都 被用来携带遗传物质，但它们往往限制在 特定种类的细胞间，且转移效率不高。聚 阳离子和聚阴离子的静电相互作用产生的 电中性对人造基因转移载体的制造非常有 用。近年来，单分散性、稳定性好的 PAMAM(聚酰亚胺一胺)树枝状大分子作为 基因载体的研究得到了广泛发展.
3. 免疫制剂:
• 生物活性分子连接在树枝状大 分子表面，能够增强其生理活 性。早在1988年，Tam等已将 多肽与树状赖氨酸相连得到了 多抗原蛋白(MAPs)，可用于免 疫制剂、疫苗、诊断剂、抑制 剂、人造蛋白质、类似物纯化 和传递内细胞的载体等。
4 硼中子捕获治疗试剂
• 癌症治疗中的最新疗法为硼中子捕 获治疗(BNCT)，在这种疗法中，当 loB受到低能热中子激发时发生核裂 变，产生的细胞素和能量可选择性 的破坏恶性细胞而不损坏正常细胞。 这种疗法的关键在于将足够的loB化 合物送抵癌细胞以产生持续的对癌 细胞致死性的反应，水溶性硼树状 大分子的合成适应了这一要求，每 个树状大分子可结合250—400个 10B形成树状大分子，分子中连人 PEG保证了树状大分子的水溶性。
分析与表征
• 一.结构表征 • 1.元素分析 • 2.红外光谱 • 3.核磁共振 • 4.紫外光谱 • 5.反相高效液相色谱
二,分子尺寸.相对分子 量及分布的测定
• 1.凝胶色谱 • 2..质谱 • 3.激光解析飞行时间傅立叶
变换质谱 • 4.小角度X射线散射
分类：树枝状碳氢高聚物
树枝状聚醚
5 磁共振成像造影剂
• 树枝状大分子在医学上的另一 应用在于成像领域，树枝状 Gd(Ⅲ)螯合物可用作磁共振成 像(MRl)造影剂，对靶器官进行 成像，用以检查大脑及器官组 织中血流的变化
结束语
• 树枝状大分子由于特殊的结构 和性能以及在材料科学、生命 科学、医学等领域的应用而成 为现代科学领域中的重要内容。 随着对树枝状大分子研究的进 一步深入，今天，研究的热点 已不止局限于合成特殊结构的 树状大分子，更重要的在于研 究树状大分子的功能化和树状 大分子的特殊应用方面。
应用
• 由于树枝状大分子的分子量分 布单一、内部具 有广阔的空腔 和表面具有极高的官能团密度， 决定 了它可以作为蛋白质、酶 和病毒理想的合成模拟物， 而 且树枝状大分子很容易进行官 能化，因此在生物 和医学领域 得到了广泛应用，如内部空腔 可以包裹药物分子，末端基团 通过修饰可连接基因和抗体等 活性物质。
• (2)大量的官能团：树枝状大分子一般由 核心出发，不断向外分支，代数较低时一 般为开放的分子构型，随代数的增加和支 化的继续，从第四代开始，分子由敞开的 松散状态转变为外紧内松的球形三维结构， 分子内部具有广阔的空腔，分子表面具有 极高的官能团密度；
• (3)高度的几何对称性;树枝状大分子有很 好的反应活性及包容能力，在分子中心和 分子末端可导人大量的反应性或功能性基 团，用作具有特殊功能的高分子材料
在自组装膜上的应用
• 树枝状化合物因具有三维立体结构、均一 的分布和多而密且可修饰性强的外官能团， 使之作为结构单元进行自组装形成具有特 色的超薄膜．Regen等利用整代聚酰胺— 胺型(PAMAM)树状分子的胺端基，将其沉 积到用Pt3+离子活化的表面，重复这一过 程即得到多层膜．CrNk等首先报道了以共 价键结合的树状分子膜．这种膜是将 PAMAM树状分子的胺端基与琉基十一烷 酸组成的单层膜作用生成酰胺键而形成 的．TsMkruk等将表面分别带正负电荷的 PAMAM树状分子在硅表面进行层状沉积 形成超薄膜．研究显示，以树状分子为结 构单元经自组装形成的膜具有潜在的用途 前景．如作为化学探感器、多相催化剂、 滤光片或光学器件基材等。
• 此外，具有特定分子结构和树枝状高分子 本身也可以起到催化剂载体的作用。·如支 化代为4.0的聚酰胺—胺(PAMM)树枝状高 分子可作为样板， 将过渡金属Cu、n和 Pd等分散在其表面上，起到载体的作用， 该催化剂可用于烯烃的加氢反应。这将为 贵重金属催化剂提供了一类新型的载体。
在生物医学上的应用