光谱分析法导论
第二章 光谱分析法导论
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分子发射
分子发射与分子外层的电子能级、振动能级和转动能 级相关。因此分子发射光谱较原子发射光谱复杂。 为了保持分子的形态，分子的激发不能采用电、热等 极端方式，而采用光激发或化学能激发。 分子发射的电磁辐射基本处于紫外、可见和红外光区 。因此分子主要发射紫外、可见电磁辐射，据此建立 了荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光光谱法。 与分子吸收光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的 能量差很小，因此由相邻两个转动能级跃迁回同一较 低能级的两个跃迁的能量差也很小，故发射过程所发 射的两个辐射的频率或波长很接近，通常的检测系统 很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多， 因此表观上分子发射表现为对特定波长段电磁辐射的27 发射，光谱上表现为连续光谱。
E=（n+1）hv
hv
E=nhv
能量降低
发射(Emission)
物质受到激发而跃迁
到激发态后，由激发态跃迁回到基态时以辐
射的方式释放能量。
能量：光、电、热、化学能等
M → M
M→ M+h
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发射跃迁可以理解为吸收跃迁相反的过程。由于原子 、分子和离子的基态最稳定，，所以发射跃迁涉及的 是从较高能态向基态的跃迁。 可以通过实验得到发射强度对波长或频率的函数图， 即发射光谱图。 通常情况下，分子、原子和离子处于基态，因此要产 生发射，必须使分子、原子和离子处于激发态，这个 过程称为激发。 激发可以通过提供不同不同形式的能量来实现。包括 三种：1.热能。将试样置于高压交流火花、电弧、火 焰、高温炉体之中，物质以原子、离子形式存在，可 获取热能而处于激发态，并产生紫外、可见或红外辐 射；2.电磁辐射。即用光辐射作用于分子或原子，使 之产生吸收跃迁，并发射分子荧光、分子磷光或原子 荧光；3.化学能。即通过放热的化学反应是反应物或 产物获取化学能而被激发，并产生化学发光。
光谱分析法导论
分子散射
拉曼散射（λ散≠ λ入 ） （粒子直径小于入射光波长） I（散射光强）∝ν4∝1/λ4
2.1.4.4 折射与反射（Refraction and Reflection） 折射率 n=c/ν 相对折射率
sin i V1 n2 n2.1 sin r V2 n1
棱镜的分光作用
图2-10 光的反射与折射示意图
一种有效的结构分析手段
2.2.2.3 基于原子内层电子能级跃迁的光谱法 与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法 为X射线分析法，它是基于高能电子的减速 运动或原子内层电子跃迁所产生的短波电磁 辐射所建立的分析方法，包括X射线荧光法、 X射线吸收法。
2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共 振波谱法。在强磁场作用下，核自旋磁矩与 外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级， 核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电 磁波。
图2-2 原子吸收跃迁示意图
2. 分子吸收 特点： 分子能级的复杂性 连续光谱 紫外-可见（电子能级跃迁）和红外光谱 （振转能级跃迁）
分子总能量：
Ｅ分子＝Ｅ电子＋Ｅ振动
＋Ｅ转动
图2-3 电子能级吸收跃迁示意图
图2-4 分子振动能级吸收跃迁示意图
3. 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电子和 核受到强磁场的作用后，具有磁性质的简 并能级将发生分裂，并产生具有微小能量 差的不同量子化的能级，进而可以吸收低 频率的电磁辐射。
第2章 光谱分析法导论 （Introduction to spectral analysis）
光分析法基础： 能量作用于待测物质后产生光辐射，该能量 形式可以是光辐射和其他辐射能量形式，也 可以是声、电、磁或热等能量形式； 光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这 种变化可以是待测物质物理化学特性的改变， 也可以是光辐射光学特性的改变。
光谱分析法导论题库
光谱分析法导论1．在下列激发光源中,何种光源要求试样制成溶液？( 1 )(1)火焰(2)交流电弧(3)激光微探针(4)辉光放电2．发射光谱法用的摄谱仪与原子荧光分光光度计相同的部件是( 3 )(1)光源(2)原子化器(3)单色器(4)检测器3．在光学分析法中, 采用钨灯作光源的是( 3 )(1)原子光谱(2)分子光谱(3)可见分子光谱(4)红外光谱可见光源通常使用钨灯5. 原子光谱(发射、吸收与荧光)三种分析方法中均很严重的干扰因素是( 2 )(1)谱线干扰(2)背景干扰(3)杂散干扰(4)化学干扰6. 三种原子光谱(发射、吸收与荧光)分析法在应用方面的主要共同点为( 2 )(1)精密度高,检出限低(2)用于测定无机元素(3)线性范围宽(4)多元素同时测定7. __紫外__和__可见_辐射可使原子外层电子发生跃迁.原子发射光谱法1. 几种常用光源中，产生自吸现象最小的是( 2 )(1) 交流电弧(2) 等离子体光源（即为ICP）(3) 直流电弧(4) 火花光源2. 闪耀光栅的特点之一是要使入射角α、衍射角β和闪耀角θ之间满足下列条件( 4 )(1) α=β(2) α=θ(3) β=θ(4) α=β=θ3. 当不考虑光源的影响时，下列元素中发射光谱谱线最为复杂的是( 4 ) (1) K (2) Ca (3) Zn (4) Fe所以选择铁谱作为标准4. 矿物中微量Ag、Cu的发射光谱定性分析应采用的光源是(1) I CP光源(2) 直流电弧光源(3) 低压交流电弧光源(4) 高压火花光源直流电弧光源用于矿石难溶物中低含量组分的定量测定5. 下列哪种仪器可用于合金的定性、半定量全分析测定(1)极谱仪(2)折光仪(3)原子发射光谱仪(4)红外光谱仪(5)电子显微镜6. 发射光谱摄谱仪的检测器是( )(1) 暗箱(2) 感光板(3) 硒光电池(4) 光电倍增管7. 对原子发射光谱法比对原子荧光光谱法影响更严重的因素是( )(1) 粒子的浓度(2) 杂散光(3) 化学干扰(4) 光谱线干扰8. 原子发射光谱激发源的作用是提供足够的能量使试样____蒸发________ 和__激发__。
光谱分析法概论(共76张PPT)全
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
光谱分析法导论
⑵ 分子吸收 分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱
复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的 能级数目要多得多。
分子总能量
Ee 电子能量 Ev 振动能量 Er 转动能量
E=Ee+Ev+Er 1～20eV 1～0.05eV 0.05 ～0.005eV
入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用，电
磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量
差时,就会产生吸收光谱。
M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收
光谱法。
吸收光谱法包括：原子吸收、分子吸收、磁场的 诱导吸收和弛豫过程。
⑴ 原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级 。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过 吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振 波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 ① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转 变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 ② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激 发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能 量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。 ③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的 频率完全相同的过程。
是与酶反应，可用于分析葡萄糖、乳酸、氨基酸等。
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定
性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
《光谱分析导论》PPT课件
2. 联用技术
电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱 激光质谱：灵敏度达10-20 g
3. 新材料
光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
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4. 交叉
电致发光分析；光导纤维电化学传感器
5. 检测器的发展
电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围 宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；
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《仪器分析》
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内量子数 ：
内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和：
J = (L + S)， (L + S － 1)，······， (L － S)
若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个；
若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个；
例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1；
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三个基本过程：
（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。
基本特点：
（1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
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二、电磁辐射的基本性质
波数 cm-1
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电子能级跃迁的选择定则
根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之 间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ± 1； （3）内量子数的变化ΔJ =0， ± 1；但是当J =0时， ΔJ =0的 跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的 跃迁被禁阻；(基态与激发态中电子的自旋方向相同）
光谱分析法导论
粒子性
E
光电效应
E
h
hc
E：光子的能量（J, 焦耳） ：光子的频率（Hz, 赫兹） ：光子的波长（cm） c：光速（2.99791010 cm.s-1） h：Plank常数（6.625610-34 J.s 焦耳. 秒）
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光的电磁波性质
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
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2.光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反 射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称 闪耀光栅）和凹面反射光栅。
光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地刻 有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻痕）， 可近似地将它看成一系列等宽度和等距离的透光 狭缝。
光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是 多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。
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（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线
色散率） 棱镜的角色散率用 d/d 表示。表示入
射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长
的变化率。角色散率越大，波长相差很小 的两条谱线分得越开。
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在光谱仪中，谱线最终是被聚焦在光谱焦面 上，以便进行检测。此时，用角色散率难以表示
谱线之间的色散距离，而采用线色散率dl /d 来
有效长度b和棱镜材料的色散率dn /d成正比
式中mb为m个棱镜的底边总长度。
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由上式可知，分辨率随波长而变化，在短 波部分分辨率较大。对紫外光区，常使用对紫 外光有较大色散率的石英棱镜；而对可见光区， 最好的是玻璃棱镜。由于介质材料的折射率n 与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱 与波长有关，是非均排光谱。
E= Ee + Ev + Er + En + Et + Ei
光谱分析法导论ppt课件
一般连续光源主要用于分子吸收 光谱法；线光源用于荧光、原子吸收 和Raman光谱法。
1. 连续光源 连续光源是指在很大的波长范围
内能发射强度平稳的具有连续光谱的 光源。
（1）紫外光源
紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。 它 们在低压（1.3103Pa）下以电激发的方式 产生的连续光谱范围为160 -375 nm。
质分子会发生散射现象。如果这种散射是光子 与物质分子发生能量交换的，即不仅光子的运 动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称 为Raman散射。
这种散射光的频率（ν m）与入射光的频 率不同，称为Raman位移。Raman位移的大小与 分子的振动和转动的能级有关，利用Raman位 移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。
分子光谱法是由 分子中电子能 级、振动和转动能级 的变化产生的， 表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可 见分光光度法（UV-Vis），红外光 谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS） 和分子磷光光谱法（MPS）等。
非光谱法是基于物质与辐射相互作用 时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、 干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
把电压加到固定在封套上的一对电极 上时，就会激发出元素的特征线光谱。汞 灯产生的线光谱的波长范围为254- 734nm， 钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱 线。
（2）空极阴极灯
主要用于原子吸收光谱中，能提供许
多元素的特征光谱。
（3）激光
激光的强度非常高，方向性和单色性 好，它作为一种新型光源在Raman光谱、 荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外 光谱等领域极受重视。
第二节 光谱法仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐 射的强度和波长的关系的仪器叫做光谱仪 或分光光度计。这一类仪器一般包括五个 基本单元：光源、单色器、样品容器、检 测器和读出器件。
第四章 光谱分析法导论
22:51
1
第四章 光谱分析法导论
Basic of Spectrometry analysis
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射 与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。
这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱 范围，而不只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质相互 作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、 衍射、偏振等。
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辐射的速度、频率和波长之间的关系
c =λ
注意： 辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关 。 在真空中，辐射的传播速度与频率无关， 且有它们的最大值。
c 3×1010 cm·s-1
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10
波数的定义
有时用波数来描述电磁辐射，波数的定 义是每厘米内该波的振动次数。
=104/λ(μm)=107/λ(nm)
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2.光栅 光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地 刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻 痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等 距离的透光狭缝。
光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍 射两者联合作用的结果。
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右图为平面反射 光栅的一段垂直于刻线 的截面。
它的色散作用可用光 栅公式表示
核磁共振波谱法 质谱法
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4
非光谱法是基于辐射能与物质相互作用时， 不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改 变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏 振等。
X射线衍射、透射电镜、扫描电镜等。
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第一节 电磁辐射的波动性
电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、 折射、衍射、干涉和散射等。
光谱分析导论
（1) 平面光栅公式
d (sin sin ) n
n—(级数) 0,±1,±2,… φ--为入射角 d --为光栅常数（相邻刻线间的距离）--为衍射角 入射角规定为正值，若衍射角和入射角在光栅 平面法线的同侧，衍射角取正值，异侧取负值。
当一束平行的复合光以一定的入射角照射光栅
平面时，对于给定的光谱级次，衍射角随波长的增
b 光谱通带W
光谱通带：选定狭缝宽度时，通过狭缝的波长范围。
W (A) D (A/ mm) S (μm) 10-3
0 1 0
D-1:倒线色散率； W :光谱通带； S :狭缝宽度。
当单色仪的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度
变化，而影响单色器的分辨能力。
c
狭缝宽度的选择原则
率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；
4.衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；
§2 电磁辐射的量子力学性质
一. 电磁辐射的微粒性
光电效应 康普敦效应 黑体辐射
光的粒子性主要表现为光的能量不是均匀连续分布在 它传播的空间，而是集中在光子的微粒上。
E --光子的能量 J Hz cm 2.99791010 cm.s-1
hc E h λ
定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨 定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加狭缝
的亮度，提高分析的灵敏度；
根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并
通过条件优化确定最佳狭缝宽度。
与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线
数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时， 可适当减小缝宽。
三. 试样容器
光源与试样相互作用的场所 1 吸收池 紫外-可见分光光度法：(石英)比色皿 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 2 特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中， 元素由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
第2章_光谱分析法导论.
光分析法的基础包括两个方面： 其一为能量作用于待测物质后产生光辐射和其它辐射能 量形式，也可以是声、电、磁或热等能量形式； 其二为光辐射作用于待测物质后发生某种变化，这种变 化可以是待测物质物理化学特性的改变，也可以是光辐 射光学特性的改变。 基于此，可以建立一系列的分析方法，这些分析方法均 可称为光分析法。
电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。
原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有 较高的概率。
在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常 确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特 定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发 态或第三激发态等。
10
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
1. 吸收
X-射线吸收光谱法: X-射线/放射源原子内层电子（n>10) X -射线吸收 X-荧光光谱法: X-射线原子内层电子 特征X -射线发射
原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱 分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发7光
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
（续上）
1
光学分析法的分类
光 谱 法：以光的波长与强度为特征信号的仪器分析 方法。如：吸收光谱法、发射光谱法、散射光谱法
非光谱法：以光辐射的某些性质变化特征信号的仪器 分析方法。 不涉及能级间的跃迁只改变传播方向、速度或某些物 理性质。
如：折射法、旋光法、圆二色法、比浊法、衍射法。
2
§2.1 电磁辐射与物质的相互作用
(3) 磁场诱导吸收
1. 吸收
将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁
场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂， 并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可 以吸收低频率的电磁辐射。
《光谱分析导论》课件
目录
• 光谱分析的基本概念 • 光谱分析技术 • 光谱分析的应用 • 光谱分析仪器 • 光谱分析的未来发展
01 光谱分析的基本概念
光谱分析的定义
总结词
光谱分析是一种基于物质与光相互作用的测量技术，通过测量物质发射或吸收 的光谱来分析其组成和性质。
详细描述
光谱分析是一种通过测量物质与光相互作用的特性来分析物质组成和性质的方 法。它利用物质吸收、发射或散射光的特性，通过测量光谱线及其强度来推断 物质的结构、组成和状态。
光谱分析的分类
总结词
光谱分析可以根据不同的分类标准进行分类，如光谱 的来源、光谱的测量方式、光谱的波长范围等。
详细描述
光谱分析可以根据不同的分类标准进行分类。根据光 谱的来源，可以分为发射光谱和吸收光谱；根据光谱 的测量方式，可以分为原子光谱和分子光谱；根据光 谱的波长范围，可以分为可见光谱、紫外光谱、红外 光谱、X射线光谱等。这些分类方法在特定的应用场 景中具有不同的优缺点，选择合适的分类方法对于获 得准确的分析结果至关重要。
光谱分析的原理
总结词
光谱分析的原理基于物质与光的相互作用，通过测量光谱线的波长、强度物质与光之间的相互作用，当光照射到物质上时，物质会吸收特定波长的光， 从而改变光的能量分布。通过测量光谱线的波长、强度和形状，可以推断出物质的成分、结构和性质 等信息。
05 光谱分析的未来发展
高分辨光谱技术
总结词
高分辨光谱技术是光谱分析的重要发展方向，能够提供更精确、更全面的物质成分信息。
详细描述
高分辨光谱技术利用高精度的光谱仪和先进的光源，能够获得更精细的光谱细节，从而更准确地解析 物质成分和结构。这种技术对于研究复杂分子结构和化学反应机制具有重要意义，有助于推动科学研 究和工业生产的发展。
第2章 光谱分析法导论
（3）基于上述两点，光学分析法的应用非常广泛。
线光谱
带光谱
三、电磁辐射的发射（emission）
3、连续光谱(continum spectra):
固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动 所产生的热辐射称为 连续光谱，也称黑体辐射（blackbody radiation）。
通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的 辐射强度增加得最快！
6×1014~ 2 2.5 × 106~ 莫斯鲍尔光谱法
×1012
8.3×103
X 射线 10-3~10nm
3 × 1014~ 1．2×106 ~ X 射线吸收法
3×1010
1.2×102
X 射线荧光法
紫外光 10~400nm 可见光 400~750nm
3 × 1010 ~ 125~3.1 7.5×108
六、以电磁辐射为基础的常用光谱方法
波谱区 近红外光 中红外光 远红外光
微波
射频
波长 0.75~2.5m 2.5~50m 50~1990m 0.1~100cm 1~100 m
跃迁类型
分子振动
分子转动 电子、核自旋
近红外光谱区:配位化学的研究对象
红外吸收光谱法:红外光分子吸收
远红外光谱区
电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收
核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收
Small balls on the surface of Mars: The constituents of small balls was proved to be FeS2 by using Musbal Spectrometry （莫斯鲍尔光谱法）
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第二章光谱分析法导论一.教学内容1．电磁辐射及电磁波谱的概念、特性及相关物理量2．物质与电磁辐射相互作用及相关的光谱学3．光学分析法的分类及特点4．光学分析法的基本仪器二．重点与难点1．电磁辐射与电磁波谱的特殊2．各物理量的相互换算3．物质与电磁辐射相互作用的机制4．各种能级跃迁的概念及相应的光谱三.教学要求1．牢固掌握电磁辐射和电磁波谱的概念及性质2．熟练掌握电磁辐射各种物理量之间的换算3．清楚理解物质与电磁辐射相互作用所产生的各种光谱4．清晰光学分析法分类的线索5．了解光谱法的基本仪器部件四．学时安排2学时第一节光学分析法及其分类光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。
这些电磁辐射包括从 射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。
电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。
原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。
属于这类分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（A AS），原子荧光光谱法（A FS）以及X射线荧光光谱法（X FS）等。
分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。
属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（U V-Vi s），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（M F S）和分子磷光光谱法（M P S）等。
非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
本章主要介绍光谱法。
一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
M* −→M +hv通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。
根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：1.γ射线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射α和β粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射γ射线回到基态。
测量这种特征γ射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量γ射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。
2. X射线荧光分析法原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁，即发射出特征X 射线，称为X射线荧光。
用X射线管发生的一次X射线来激发X射线荧光是最常用的方法。
测量X射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。
3. 原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。
波长范围在190 ~ 900n m。
4. 原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光—直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。
波长在紫外和可见光区。
在与激发光源成一定角度（通常为90︒）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。
5. 分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。
测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。
波长在光学光谱区。
6. 分子磷光分析法物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。
根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。
它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。
7. 化学发光分析法由化学反应提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。
激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。
其发光强度随时间变化。
在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。
由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400~ 1400n m。
二、吸收光谱法当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E= h v的关系时，将产生吸收光谱。
M+ hv−→M*吸收光谱法可分为：1. Mōssb au e r（莫斯鲍尔）谱法由与被测元素相同的同位素作为γ射线的发射源，使吸收体（样品）原子核产生无反冲的γ射线共振吸收所形成的光谱。
光谱波长在γ射线区。
从Mōs s b au er谱可获得原子的氧化态和化学键、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。
2. 紫外-可见分光光度法利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。
根据吸收光谱用于定性和定量测定。
3. 原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。
其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。
4. 红外光谱法利用分子在红外区的振动- 转动吸收光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析法。
5. 核磁共振波谱法在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。
利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。
三、Ra ma n散射频率为 0的单色光照射透明物质，物质分子会发生散射现象。
如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为R a ma n散射。
这种散射光的频率（νm）与入射光的频率不同，称为R a ma n位移。
R am a n位移的大小与分子的振动和转动的能级有关，利用R am a n位移研究物质结构的方法称为R am a n光谱法。
第二节光谱仪器用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。
由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器，被原子化器中的基态原子吸收，再射入单色器中进行分光后，被检测器接收，即可测得其吸收信号。
由光源发出的光，经过第一单色器（激发光单色器）后，得到所需的激发光。
通过样品池，由于一部分光线被荧光物质所吸收，荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光，为了消除入射光和散射光的影响，荧光的测量应在与激发光成直角方向进行，第二单色器为荧光单色器，主要是消除溶液中可能共存的其它光线的干扰，以获得所需的荧光，荧光作用于检测器上，得到相应的电信号。
一、光源光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。
由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。
光源为连续光源和线光源等。
一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Ra man光谱法。
1. 连续光源连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。
（1）紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯。
在低压（≅1.3 ⨯103P a）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160~375nm。
高压氢灯以2000 ~ 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。
低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。
氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3~ 5倍，寿命也比氢灯长。
（2）可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。
在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 ~ 2500nm。
氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250 ~ 700n m。
（3）红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 ~2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000 ~ 5000cm-1。
在长波侧667c m-1和短波侧10000c m-1的强度已降到峰值的1%左右。
常用的有能斯特灯、硅碳棒。
2. 线光源（1）金属蒸气灯在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。
把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。
汞灯产生的线光谱的波长范围为254 ~ 734n m，钠灯主要是589.0n m和589.6n m处的一对谱线。
（2）空心阴极灯主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。
（3）激光激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于R am a n光谱、荧光光谱、发射光谱、fo ur i er变换红外光谱等领域。
二、单色器单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。
单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组成。
单色器1. 棱镜棱镜的作用是把复合光分解为单色光。
由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率小。
因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。
常用的棱镜有C o rn u（考纽）棱镜是顶角α为60︒的棱镜；为了防止生成双像，Li t t r o w（立特鲁）棱镜是由2个30︒棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30︒棱镜。
对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。
在可见-紫外光谱区域，可用下式表示：n = A+ B/λ2 + C/λ4式中n为折射率，λ为波长，A、B、C为常数。
由公式可见，波长越长，折射率愈小。
当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。
这种作用称为棱镜的色散作用。
色散能力常以色散率和分辨率表示。
（1）色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）棱镜的角色散率用dθ/dλ表示。
表示入射线与折射线的夹角，即偏向角θ对波长的变化率。
角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。
取一个棱角为α（A）的等边棱镜，它的折射线与入射线的夹角叫做偏向角θ。
当入射线射入棱镜内的折射线与棱镜底边平行时，入射角与出射角相等，此时偏向角最小。
根据折射率定律，可以证明：从最小偏向角θ和棱镜的顶角A ，可以求出棱镜的折射率。