有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应.

实验九有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应

实验目的：

（1）学习有机化合物结构与其紫外光谱之间的关系；

（2）了解不同极性溶剂对有机化合物紫外吸收带位置、形状及强度的影响。

（3）学习紫外—可见分光光度计的使用方法

实验原理：

与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。在以上几种跃迁中，只有π-π*和n-π*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。

影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。

内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。

影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶

剂效应示意图如（b）所示。

图1 电子跃迁类型

σ

π *

σ *

n

π∆

C*—C-△E n>△E p C=0 △E n>△E p

图２溶剂极性效应

(a)π→π * 跃迁(b)n→π * 跃迁

Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。

另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。表２列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂做空白，才不至于受到溶剂吸收的干扰。

本实验通过苯、苯酚、乙酰苯和异丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等溶剂中紫外吸收光谱的绘测，观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。

表2 某些溶剂吸收波长极限

一、仪器

UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计

二、试剂和试样

1．苯、苯酚、乙酰苯、异丙叉丙酮、正庚烷、正己烷、氯仿、甲醇等均为分析纯

2．纯水去离子水或蒸馏水

3．异丙叉丙酮的正己烷溶液、氯仿溶液、甲醇溶液，水溶液的配制取四只100mL容量瓶，各注入10μL的异丙叉丙酮，然后分别用正己烷、氯仿、甲醇和去离子水稀释到刻度，摇匀，得到约0.1mg/mL的异丙叉丙酮溶液。

另取四只100mL容量瓶各注入500μL的异丙叉丙酮配制相应的约５mg/mL的异丙叉丙酮溶液。

4．苯的正庚烷溶液和乙醇溶液（约0.1mg/mL）的配制取两只100mL容量瓶，各注入10μL苯，然后分别用正庚烷和乙醇稀释到刻度摇匀

5．苯酚的正庚烷溶液和乙醇的溶液（约0.1mg/mL）的配置配制方法同上

6．乙酰苯的正庚烷溶液和乙醇的溶液（约0.1mg/mL）的配置配制方法同上配制方法同上

三、实验条件

1．仪器UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计

2、波长扫描范围400~190nm

3、带宽10nm

4、石英吸收池1cm

5、扫描速度200nm/cm

6、参比溶液使用被测溶液的相应溶剂

四、实验步骤

1．根据实验条件，将UV—2401，UV—2450型紫外分光光度计按仪器操作步骤进行调节（详见仪器操作说明书）。

2、测试各溶液的吸光度

五、数据及处理

1，记录实验条件

2，比较在同一种溶剂中苯，苯酚，乙酰苯的紫外吸收光谱，讨论有机物结构对紫外吸收光谱的影响。

3，比较非极性溶剂正庚烷和极性溶剂乙醇对苯、苯酚、乙酰苯的紫外吸收光谱中最大的吸收波长λＭax以及吸收峰形状的影响。

4，从异丙叉丙酮的四张紫外吸收光谱中确定其Ｋ带和Ｒ带最大吸收波长λＭax，并说明在不同极性溶剂中异丙叉丙酮吸收峰波长移动的情况。

思考题

１，当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有那些变化？

２，在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁，如何区分它们？

３，举例说明极性溶剂对π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰产生如何影响

４，当被测试液浓度太大或太小时，对测量将产生怎样影响，应如何加以调节？

５，在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液，为什么？

思考题答案：

1，当助色团或生色团与苯环相连时，紫外吸收光谱有那些变化？

当助色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K红移，B红移，增色，但精细结构消失。；当生色团与苯环相连时:紫外吸收光谱中K，B红移，有时B会被K带淹没。

2，在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上能有几个吸收峰？它们分别属于什么类型跃迁，如何区分它们？

在异丙叉丙酮紫外吸收光谱图上会有两个吸收峰。羰基中的n→π*跃迁λmax在270～350nm 波长范围内有低强度吸收峰是羰基化合物(双键上有杂原子)的特征吸收带，称为R带。

二个键共轭时的π-π*跃迁，λmax在190～220nm波长范围内，称为K带。

3，举例说明极性溶剂对π→π*跃迁和n→π*跃迁的吸收峰产生如何影响

在极性溶剂中π→π*跃迁所需能量减小，而n→π*跃迁所需能量增大。所以例如异丙叉丙酮随着溶剂极性的增加K带红移，而R带蓝移。

4，当被测试液浓度太大或太小时，对测量将产生怎样影响，应如何加以调节？

当被测试液浓度太大时，对吸收强度大的带会出现平头峰的现象，应降低溶液浓度；当被测试液浓度太小时，对吸收强度小的带会出现吸收峰很小的现象，应用高浓度溶液。

5，在本实验中是否可用去离子水来代替各溶剂作参比溶液，为什么？

不行，因为有的溶剂本身在紫外光谱区也有一定的吸收波长范围，参比溶液是为了使不受到溶剂吸收的干扰，所以测定时应该选用纯溶剂作空白。