无机答案第11章 配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化合物知识介绍
结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co
第11章 配位化学基础
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
2018/5/31
11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
2018/5/31
无机化学 第十一章配合物结构
② 先阴离子配体，后阳离子和中性配体；
K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂（Ⅱ）酸钾 配体数目(一、二、三等) →配体名称→合→中心 离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)
③ 同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序排列：
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ)
④ 同类配体而且配位原子相同时，则将含较少原子数
(2)[ 内界 ] 命名顺序:
配体数目(一、二、三等) →配体名称→合→中心 离子名称(氧化态Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等)
[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(en)2]SO4 H2[SiF6] [Cu(H2O)4]2+
三氯化六氨合钴(Ⅲ) 硫酸二乙二胺合铜(Ⅱ) 六氟合硅(Ⅵ) 酸 四水合铜(Ⅱ)配离子
(3) 多种配体共存时排列顺序 ① 先无机配体，后有机配体； [PtCl2（Ph3P）2] 二氯· 二（三苯基膦）合铂（Ⅱ）
一般若分子无“对称面”或“反演中心”，则 有对映异构体。 ①Mabcd四面体分子有对映体； ②平面正方形配合物某配体中含有手性C、N、P，As 则有对映体； ③八面体没有σ或i，则有对映体。
m C A A B CC AA AA MM BB CB BC A A M B C M C M B C A A
轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形
成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。
Ni 2 +
CN
N C Ni C N C C
N
2Ni(CN)4
N
价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低 自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3-(高自旋型配离 子)配离子稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释过渡金属离子的配合物的稳定性随中 心离子的d电子数的变化而变化。
第11章 配位化合物(10)
第11章配位化合物一．是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√ ”，错的填“×”）。
1．1 复盐和配合物就象离子键和共价键一样，没有严格的界限。
（）1．2 Ni(NH3)2Cl2无异构现象，[Co(en)3]Cl3有异构体。
（）1．3 配离子 AlF63-的稳定性大于 AlCl63-。
（）1．4 已知[CaY]2-的Kθ为6.3×1018，要比[Cu(en)2]2+的Kθ= 4.0×1019小，所以后者更难离解。
（）1．5 MX2Y2Z2类型的化合物有 6 种立体异构体。
（）1．6 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（）1．7 当CO作为配体与过渡金属配位时，证明存在“反馈π键”的证据之一是CO 的键长介于单键和双键之间。
（）1．8 Fe3+和 X-配合物的稳定性随 X-离子半径的增加而降低。
（）1．9 HgX4-的稳定性按 F-−−→I-的顺序降低。
（）1．10 CuX2-的稳定性按的 Cl-−−→Br-−−→I-−−→CN-顺序增加。
（）二．选择题(选择正确答案的题号填入)2. 1 根据晶体场理论，在一个八面体强场中，中心离子d 电子数为（）时，晶体场稳定化能最大。
a. 9b. 6c. 5d. 32. 2 下列各配离子中，既不显蓝色有不显紫色的是（）a. Cu(H2O)24+b. Cu(NH3)24+c. CuCl24+d. Cu(OH)24+2. 3 下列化合物中，没有反馈π键的是（）a. [Pt(C2H4)Cl3]-b. [Co(CN)6]4-c. Fe(CO)5d. [FeF6]3-2. 4 在下列锰的化合物中，锰的氧化数最低的化合物是（）a. HMn(CO)5b. Mn(NO)3(CO)c. Mn2(CO)10d. CH3Mn(CO)52. 5 下列离子中配位能力最差的是（）a. ClO4-b. SO24-c. PO34-d. NO3-2. 6 M位中心原子，a, b, d 为单齿配体。
无机化学习题11
十一章 配位化合物首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题答案难题解析 [TOP]例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo 为273.9kJ·mol -1，Co3+的电子成对能P 为251.2kJ·mol -1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo 为124.4kJ·mol -，Fe2+的电子成对能P 为179.40kJ·mol -1。
根据晶体场理论，判断中心原子的d 电子组态和配离子自旋状态。
并计算晶体场稳定化能。
析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。
(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。
解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB ，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N 的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。
4d sp3杂化[Cd(NH3)4]2+[Kr] ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ 外轨配离子 电子由NH3中N 提供[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB ，利用B )1(μμ-=n n ，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N 的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。
3d sp3d2杂化 4d[Co(NH3)6]2+ [Ar]☜ ☜ ✁ ✁ ✁ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜ ☜电子由NH3中N 提供 外轨配离子 （2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo ＞P ，属低自旋配合物。
电子排布为06d d γε，晶体场稳定化能为CFSE = xE (εd ) + yE (d γ) + (n2-n1) P =6×（-0.4Δo ）+ 0×0.6Δo ）+ （3-1）P=-155.1 kJ·mol -1[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为24d d γε，Δo ＜P ，属高自旋配合物。
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
吉第11章配位化合物
11
11－1－3 配位化合物的异构现象
1. 结构异构
（1）解离异构 如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中 SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br中 Br － 定量沉淀。
11－2－1 配合物的构型
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方 形，三角双锥，正八面体。
14
配位数 2 3 4 4 5 5 6 6
中心杂化类型 构 型
sp
直线形
sp2
三角形
sp3
四面体
dsp2
正方形
sp3d
三角双锥
dsp3
三角双锥
sp3d2
正八面体
d2sp3
正八面体
实例 Ag(NH3)2＋ Cu(CN)32－ Zn(NH3)42＋ Ni(CN)42－ Fe(SCN)52－ Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋ 15
11－2－2 中心价层轨道的杂化
若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取 ns np nd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；若中 心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n－ 1)d ns np杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。
重排
18
11－2－3 配位化合物的磁性
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数 n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。
μ n(n 2)B.M.
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
无机化学习题-配位化合物答案
化，形成四配位平面四方配离子 5d8 的 8 个 d 电子全部配对， m = n(n + 2) B. M. = 0。
Pt(IV)应为 d2sp3 杂化，形成内轨型六配位八面体配离子。
该配合物实际化学式可能有：
65.39 y + 16 + 59.024 ´ (2 y -1)
81.39 y
= 0.516 解得 y ≈ 4
183.44 y - 102.048
∴（A）的化学式为 Zn4O(CH3COO)6
2．4ZnCO3 + 6CH3COOH
ZnO(CH3COO)6 + 4CO2 + 3H2O
3．Zn2+为 3d10，Zn2+周围有 4 个 O 原子，∴Zn2+离子采取 sp3 杂化
4.2948 + 14.476x = 3.024 + 15.12x， 0.644x = 1.2708， x = 2
∴Al 为+3 氧化态，Al3+采取 sp3 杂化。
H NEt3
NEt3 H
NEt3 H
Al
H
NEt3
H
Al
H
H
Et3N
NEt3 （非极性分子）
Al H
H
因它们都有对称面，所以都不存在对映体。
十六、1．H C
O
H + CH3OH C
O
(B) LiAlH4
(C) SiCl4
(D) (CH3)2NH (E)
6
N (E)为
H2C H3C N H3C
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
第十章-配位化合物
解离异构、配位异构、键合异构
2. 配合物的异构现象
立体异构：
配位体在中心原子周围因排列方式不同而产 生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的 顺反异构与旋光异构。
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等 都有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻 位置，反式指同种配位体处于对角位置。
[Cu(NH3)2]+ [HgI3][Cd(SCN)4]2[Ni(CN)4]2-
sp2d
5 dsp3 三角双锥 Fe2+ (d8) d4s 四角锥 V4+ (d1)
6 d2sp3 八面体 Fe3+ (d5)
[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [FeF6]3-
sp3d2
配位 空间构型 杂化轨
3. 内轨型和外轨型配合物的确定
如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配 合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电 子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键d轨道 单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨 道单电子数未变。
成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越 大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关 系为：
1. 配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配 体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以 达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离， 因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体
为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道 (如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂 化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。
第十一章配合物
Cl
Cl
2. 配合物的异构现象
1) 结构异构——包括解离异构、配位异构和键合异构
解离异构----配合物内外界完全解离，内外界交换成分。 配位异构----内界之间交换配体, 如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]与[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 键合异构现象----同种配体采取不同的配位原子与中心金属原子键合而产生的异 构体，如：SCN− (硫配位) (硫氰酸根) , NCS− (氮配位) (异硫氰酸根)；NO2-(氮配位) ( 硝基) , ONO−(氧配位) (亚硝酸根)
三、配合物的命名
1、习惯名称
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 K3[Fe(CN)6]: 红血盐
2、系统名称
Fe(C5H5)2: 二茂铁
配合物的命名遵循无机化合物命名原则：
阴离子在先，阳离子在后
若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界 阳离子之间用“酸”字连接（相当于含氧酸） 例：K[PtCl3(NH3)] 三氯·氨合铂（II）酸钾
O
CO
C、 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合 有机金属配合物 大环配合物 多酸配合物
5）. 按抗衡离子分类
a、 配离子与抗衡离子组成的配合物： 分为：配酸、配碱、配盐 抗衡离子为H＋ →配酸 抗衡离子为OH－→配碱 抗衡离子为其它离子→配盐 配离子为内界，抗衡离子为外界。
b、 中性配合物： 如[PtCl2(NH3)2]
H3N
Cu NH3
NH3 ]
配离子[Cu(NH3)4]2+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团, 由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键----配位键.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
10．下列两种配离子是否存在旋光异构体，如果有，请画出来。
（1）[Co(en)Br2I2]－；（2）[Co(en)Cl3Br]－。
11．二价镍离子Ni2+的八面体配合物一定是外轨型配合物，为什么？12．Mn2+与Br-生成的配合物的磁矩位5.9 B.M.，它可能的化学式和几何构型是什么？13．根据配合物价键理论判断下列配合物中心原子的轨道杂化类型、配位单元的几何构型、配合物电子自旋状态（高、低自旋）和配合物类型（内轨或外轨型）：（1）Co(NH3)62+，μ = 3.9 B.M.；（2）Pt(CN)42-，μ = 0 B.M.；（3）Ni(CO)4，μ = 0 B.M.；（4）Mn(CN)64-，μ = 1.8 B.M.。
14．利用价键理论判断（a）[Ag(CN)2]-；（b）[Cu(CN)4]2-；（c）[Fe(CN)6]3-；（d）[Zn(CN)4]2-的中心离子轨道杂化类型并预测它们的几何构型和磁矩。
15．预测在八面体强场种Rh2+的d电子构型，并计算它的晶体场稳定化能（用Δo和P表示）。
16．解释为什么Pt（ΙΙ）和Pd（ΙΙΙ）几乎总是形成平面正方形配合物，而Ni（ΙΙ）只有少数是平面正方形配合物？17．请解释为什么[CoCl4]2-和[NiCl4]2-为四面体结构，而[CuCl4]2-和[PtCl4]2-却为正方形结构？18．请解释（1）为什么晶体场理论不能应用于主族金属的配合物？（2）为什么d8配合物比其它配合物更容易具有平面正方形结构？19．已知下列配合物的分裂能（△o）和电子配对能（P），判定它们属高自旋型还是低自旋型，计算它们的磁矩和晶体稳定化能。
[Co (NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+[Co (NH3)6]3+△o /cm-111000 10400 22900P/ cm-122500 17600 2100020．[Co(NH3)6]3+离子在437 nm处有最大光吸收，求它的△o值（cm-1），它是什么颜色？21．已知下列各对配合物的相对稳定性，请说明原因。
(1) [Co(SCN)4]-＞ [Co(SCN)4]2-；(2) [Cu(NH3)4]2+＞ [Zn(NH3)4]2+；(3) [Cu(en)2]2+＞ [Cu(NH3)4]2+；(4) [Hg(CN)4] 2-＞ [Zn(CN)4]2-；(5) [Co(NH3)6]3+＞ [CoF6]3-.22．M3+ + SCN2+，已知溶液中总的M3+浓度为2.00×10-3 mol⋅dm-3，总的SCN-浓度为1.50×10-3 mol⋅dm-3，游离的SCN-浓度为1.00×10-5 mol⋅dm-3，求MSCN2+的生成常数。
23．试求在0.10 dm3浓度为10 mol· dm-3的氨水中能溶解多少克AgCl固体？已知Ag(NH3)2+的OK稳 =1.1×107，AgCl的OspK=1.8×10-10.24．假定体积保持不变，计算需要多少固体NaCl才能溶解100 L溶液中0.010 mol AgCl。
已知OK稳(AgCl2-) = 3.0×105，OspK(AgCl) = 1.8×10-10.25．将0.075 dm3 0.030 mol⋅dm-3 FeSO4溶液与0.125 dm3 0.20 mol⋅dm-3 KCN溶液相混合，求混合后溶液中的Fe2+浓度，已知OK稳[Fe(CN)64-] = 1.0×1024.26．计算AgSCN（OspK =1.1×10-12）在0.0030 mol⋅dm-3 NH3溶液中的溶解度。
已知OK稳[Ag(NH3)2+] = 1.1×107.27．在1.0 dm3 6.0 mol⋅dm-3的NH3 水中加入0.010 mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液中[Cu(NH3)42+] = 2.09×1013，再加0.010 mol固体的NaOH，是否有Cu(OH)2沉淀产生？（OK稳OK[Cu(OH)2] = 2.2×10-20）sp（南开大学吴世华）解 答11.1给出下列中心金属离子的特征配位数：(a) Cu+：2 (b) Cu2+：4 (c) Co3+：6 (d) Zn2+：4 (e) Fe2+：6 (f) Fe3+：611.2 按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：摩尔电导率：(c) [Cr(NH3)3(NO2)]3 [Co(NO2)6]2＞(d) Mg[Cr(NH3)(NO2)5] ＞(a) K[Co(NH3)2(NO2)4]＞(b) [Cr(NH3)3(NO2)3]11.3解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？因Pb2+和 Ca2+形成络合物所用的d轨道不同而使得EDTA对 Pb2+比 Ca2+有更大的配位能力；[Ca(EDTA)]2-+Pb2+→[Pb(EDTA)]2-+Ca2+，形成铅的配合物[Pb(EDTA)]2-可排出。
游离的EDTA既能络合Pb又能络合Ca及其他有益微量元素，会导致身体钙及其他有益微量元素流失。
11.4 指出下列配离子中金属的氧化态(1) [Cu(NH3)4]2+：+2 (2) [Cu(CN)2]－：+1(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+ ：+3 (4) [Co(en)3]2+：+2(5) [CuCl4]2－：+2(6) Ni(CO)4：011.5 命名下列配合物(1) K3[Co(NO3)6] 六硝酸根合钴（Ⅲ）酸钾(2) [Cr(Py)2(H2O)2Cl3] 三氯化二水·二吡啶合铬（Ⅲ）(3) [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O 一水合二氯化一氯·五水合铬（Ⅲ）(4) K2[Ni(en)3] 三乙二胺合镍（Ⅲ）酸钾(5) [Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl 氯化一氯·一硝基·四氨合钴（Ⅲ）(6) K3[Fe(C2O4)3] ·3H2O 三水合三草酸根合铁（Ⅲ）酸钾(7) K2[Cu(C2H2)3] 三乙炔基合铜（Ⅱ）酸钾(8) [Pt(Py)4][Pt(Cl)4] 四氯化铂（Ⅱ）酸四吡啶合铂（Ⅱ）11.6 根据下列配合物的名称，写出其化学式(1) 亚硝酸溴三氨合铂（Ⅱ）[PtBr(NH3)3]NO2(2) 一水合二氨二乙二胺合铬（Ⅲ）[Cr (NH3)2(en)2·H2O]3+(3) 溴化硫酸根五氨合钴（Ⅳ）[CoSO4(NH3)5]Br(4) 六氟合铂（Ⅳ）酸钾K[PtF6]11.7 画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的异构体。
配体是XY2Z3型，共有三种异构体：Cr Cl ClOH NHClCr NH 3Cl Cl OHOHCr ClNH 3Cl OH11.8 指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：(1) [Pt(NH 3)2(NO 2)Cl] 平面四边形PtNH 3ClNO 2NH 3PtNH 3ClNO 2NH 3 顺反异构(2) [Pt(Py)(NH 3)ClBr] 平面四边形PtClNH 3PyBrPtClNH 3Py BrPtClNH 3Py Br(3) [Co(NH3)2(OH)2Cl 2] 八面体CoClOHCoClOHCoH 3NClH 3CoH 3NOHH 3CoCl3NH 3NH 33OHClOH3NH3OH(4) K 4[Co(NH 3)(NO 2)4] 八面体CoO 2NNO 2O 22NH 3NH3CoO 2NNH 3O 22NH 3(5) [Ni(NH 3)3(OH)3] 八面体CoH 3NOHH 3OHNH3CoH 3NH 3OHNH3(6) [Ni(NH 3)2Cl 2] 四面体NiH 3NNH 3Cl 11.9配离子[Cr(en)2Cl 2]+存在几种几何异构体，，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
CoClCo ClCl CoClCl11.10 下列两种配离子是否存在旋光异构体，如果有，请画出来。
(1) [Co(en)Br 2I 2]－(2)[Co(en)Cl 3Br]－ CoIBrCoBrICoIICoIIBrCoClClCoBrClCoBrCl11.11二价镍离子Ni 2+的八面体配合物一定是外轨型配合物，为什么？Ni 2+八面体配合物可以是d 2sp 3或sp 3d 2杂化，Ni 2+为d 8电子构型，sp 3d 23d3d4s 4p11.12 Mn 2+与Br -生成的配合物的磁矩位5.9BM ，它可能的化学式和几何构型是什么？根据 μ=)2(+n n μB 得成单电子数n=5，M 2+为d 5电子构型，则Mn 2+杂化方式是sp 3型，即外轨型高自旋，[MnBr 4]2-，四面体。