有机化合物的紫外可见吸收光谱
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
2、试剂：苯、乙醇、正己烷、氯仿、丁酮等
四、实验步骤
1、苯的吸收光谱的测绘(五指峰） 2、乙醇中杂质苯的检测 3、溶剂的性质对紫外吸收光谱的影响 （1）做三条吸收光谱：丁酮和水、丁酮和乙 醇、丁酮和氯仿，比较它们λmax的变化。 （2）做三条吸收光谱：异亚丙基丙酮分别用 水、氯仿、正己烷配制，比较它们λmax的 变化。
紫外吸收光谱
可见吸收光谱
红外吸收光谱
主要有四种跃迁类型
跃迁所需能量为： σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
分子中电子的能级和跃迁
π→π*跃迁 π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这
类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭， 与n→σ*跃迁差不多。200nm左右 吸收强度大，在104~105范围内，强吸收
若有共轭体系，波长向长波方向移动，相
当于200~700 nm
含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁
C=O ,
C=C,
C≡C
n→π*跃迁
n电子跃迁到反键 π* 轨道所产生的跃迁，这类
跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400 nm左右 吸收强度小，ε ＜102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax=280 nm
传统型：722
瑞丽:UV-1201
主要部件光 源单色器源自样品室检测器显示系统
普通玻璃
石英玻璃
仪器操作步骤： 打开电脑及仪器开关 运行Instrument 1 online
按需取/使用数据
Mode中选Standard 放入参比溶液 Blank 放入样品溶液 Sample 保存文件
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
高中化学实验三： 有机化合物的紫外-可见吸收光谱及溶剂效应
实验三：有机化合物的紫外-可见吸收光谱及溶剂效应一、实验目的1、了解紫外-可见分光光度法的原理及应用范围。
2、了解紫外-可见分光光度计的基本构造及设计原理。
3、了解苯及衍生物的紫外吸收光谱及鉴定方法。
4、观察溶剂对吸收光谱的影响。
二、实验原理紫外-可见分光光度法是光谱分析方法中吸光测定法的一部分。
1、紫外-可见吸收光谱的产生紫外可见吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
这种吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。
分子内部的运动分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。
因此分子具有电子能级、振动能级和转动能级。
通常电子能级间隔为1至20eV，这一能量恰落在紫外与可见光区。
每一个电子能级之间的跃迁，都伴随着分子的振动能级和转动能级的变化，因此，电子跃迁的吸收线就变成了内含有分子振动和转动精细结构的较宽的谱带。
芳香族化合物的紫外光谱的特点是具有由π→π*跃迁产生的3个特征吸收带。
例如，苯在184nm附近有一个强吸收带，ε=68000；在204nm处有一较弱的吸收带，ε=8800；在254nm附近有一个弱吸收带，ε=250。
当苯处在气态时，这个吸收带具有很好的精细结构。
当苯环上带有取代基时，则强烈地影响苯的3个特征吸收带。
2、紫外-可见光谱分析法的应用1）化学物质的结构分析；2）有机化合物分子量的测定；3）酸碱离解常数的测定；4）标准曲线法测定有机化合物的含量；5）络合物中配位体/金属比值的测定；6）有机化合物异构物的判别等。
3、紫外-可见分光光度计的基本构造三、实验仪器与试剂仪器：Cary500紫外-可见-近红外分光光度计比色管（带塞）：5mL10支，10mL3支；移液管：1mL6支，0.1mL2支试剂：苯、乙醇、环己烷、正己烷、氯仿、丁酮溶液：HCl(0.1mol•L-1)，NaOH(0.1 mol•L-1)，苯的环己烷溶液（1：250），甲苯的环己烷溶液（1：250），苯的环己烷溶液（0.3g•L-1），苯甲酸的环己烷溶液（0.8g •L-1），苯酚的水溶液（0.4 g•L-1）。
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
七、思考题： 1.试样溶液浓度过大或过小，对测量有何影响？应如何调整？ 2. εmax 值的大小与哪些因素有关？ 紫外可见分光光度仪（北京普析通用仪器 UVWIN5）使用说明： 1、先开外设计算机，将干燥剂从样品室取出，盖好样品室盖，开启光度计电源， 10 秒钟后，开启计算机电源。 2、从计算机桌面上启动光度计应用程序 UVWIN5 图标，仪器自检（自检时不要
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响 3
枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案
黄薇
1．根据苯的吸收光谱分析确定苯的吸收谱线（列出的苯的吸收光谱图） 最大吸收波长：苯在紫外区有三个吸收带 π→π* 180-184nm π→π* π→π* 200-204nm 230-270nm ε=47000-60000 （远紫外意义不大） ε=8000 ε=204 （在远紫外末端也不常用） （弱吸收带，苯环的精细结构或苯带，常用
实验二 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响 4
枣庄学院化学化工与材料科学学院仪器分析实验教案
黄薇
开启样品室盖） 。 3、参数设置：激活光谱扫描窗口，选择主菜单光谱扫描功能，选择【测量】菜 单下的【参数设置】子菜单，可打开设置窗口，选择需要测量的参数。选择测定 波长范围：300-250nm 4、基线校正：紫外光度计的一项校正功能，在吸光度或透光率扫描测光方式下， 空白溶液或溶剂执行校正。在光谱扫描之前，进行基线校正，再更改完扫描参数 后，也必须进行基线校正。 5、附件设置：选择主菜单光谱扫描功能选择【测量】菜单下的【附件】子菜单， 可打开附件设置窗口，点击“位置”，将相应的样品池选择为红色标记●，从而设 置当前样品池的位置。如果设置选择为空白样品（●在空白位置） ，则在进行基线 校正时，系统会自动切换到此样品池进行校正。 6、 光谱扫描： 将样品倒入比色皿中， 同上操作， 设置选择为样品 （●在样品位置） ， 选择主菜单光谱扫描功能选择【测量】菜单下的【开始】子菜单，即可开始光谱 扫描。 7、图形处理：选择【图形】菜单下的相应子菜单，即可进行相应图形处理。例 如峰值检出：选择【图形】菜单下的【峰值检出】子菜单即可；选择【图形】菜 单下的【读屏幕】子菜单即可读出图形中相应的数据。 8、文件保存：想保存扫描文件，选择【文件】菜单下的【保存】子菜单，在弹 出的保存窗口中输入要保存的文件名，然后点击【确定】按钮即可。 9、导出数据：主要指测量数据，选择【文件】菜单下的【导出数据】子菜单， 通过【导出类型】对导出的文件类型进行选择，在【导出文件】编辑框中输入要 导出的文件名，或点击其右侧的“…”的按钮对文件进行选择。设置完成后，点击 【导出】按钮系统会按照设置的内容将说有的数据导出到指定的文件中。 10、测量结束后，样品室中取出比色皿，洗净放好，退出光度计应用程序，依 次关闭计算机和光度计电源， 样品室中放入干燥剂， 盖好防尘罩， 填写使用记录， 关好水、电、门。
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告实验目的：1. 了解有机化合物紫外吸收光谱的基本原理以及使用方法。
2. 掌握实验操作的基本技能，正确操作分光光度计。
3. 通过实验，了解有机化合物的分子结构与紫外吸收光谱之间的关系，为分析有机分子结构提供基础。
实验原理：有机化合物的紫外吸收光谱可以为有机分子结构的研究提供很大的帮助。
在紫外光谱中，通常对于各种功能团体都存在特定的波长范围的吸收峰。
通过分析有机化合物在特定波长的紫外吸收峰的大小以及形状，我们就能够推断出分子中存在的功能团体。
实验步骤：1. 准备实验所需物品：分光光度计、苯甲酸溶液、四乙酸酯溶液、环己酮溶液等。
2. 打开分光光度计，调试好仪器，使其能夠正常工作。
3. 取一定量苯甲酸溶液，加入分光光度计比色皿中，并做好参照物质的设置。
4. 按照波长扫描模式，设定扫描范围，并进行扫描。
5. 记录下吸收峰的最大吸收波长及吸光度值，并对红外光谱进行分析解释。
6. 重复上述实验步骤，分别对于四乙酸酯溶液和环己酮溶液进行的操作。
7. 对实验结果进行分析，分别阐明各个实验组操作中存在的异同之处，并对每种化合物的分子结构和吸收峰进行解释。
实验结果分析：通过实验，我们得到了三种不同有机化合物的紫外吸收光谱，并对各个实验组操作中存在的异同之处进行了分析。
对于苯甲酸、四乙酸酯和环己酮这三种化合物，它们的特定吸收峰分别对应的波长区间如下：1. 苯甲酸：250nm至270nm2. 四乙酸酯：270nm至290nm3. 环己酮： 230nm至255nm可以看出，这三种化合物的吸收峰波长的区间是不同的，这表现出不同化合物分子结构之间的差异。
我们还可以通过分析各个吸收峰的峰值和峰形，来推断出分子中存在的官能团体，这也有利于我们理解化合物分子结构和有机分子之间的结构相互关系。
结论：通过实验，我们对于有机化合物的紫外吸收光谱有了更深入的了解。
通过观察分析不同化合物的吸收峰，我们可以推断出分子结构中所存在的官能团体以及它们在分子中位置的不同，从而为分析有机分子结构和进行有机合成提供帮助。
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质
实验3 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响一、实验原理具有不饱和结构的有机化合物，如芳香族化合物，在紫外区(200～400 nm)有特征的吸收，为有机化合物的鉴定提供了有用的信息。
紫外吸收光谱定性的方法是比较未知物与已知纯样在相同条件下绘制的吸收光谱，或将绘制的未知物吸收光谱与标准谱图(如Sadtler紫外光谱图)相比较，若两光谱图的λmax和κmax相同，表明它们是同一有机化合物。
极性溶剂对有机物的紫外吸收光谱的吸收峰波长、强度及形状有一定的影响。
溶剂极性增加，使n→π*跃迁产生的吸收带蓝移，而π→π*跃迁产生的吸收带红移。
二、仪器与试剂1．仪器722型紫外一可见分光光度计，带盖石英吸收池2只(1cm)。
2．试剂(1)苯、乙醇、正己烷、氯仿、丁酮。
(2)异亚丙基丙酮分别用水、氯仿、正己烷配成浓度为0.4 g·L-1的溶液。
三、实验步骤1．苯的吸收光谱的测绘在1 cm的石英吸收池中，加人两滴苯，加盖，用手心温热吸收池底部片刻，在紫外分光光度计上，以空白石英吸收池为参比，从220～360 nm范围内进行波长扫描，绘制吸收光谱。
确定峰值波长。
2．乙醇中杂质苯的检查用l cm石英吸收池，以乙醇为参比溶液，在230～280 nm波长范围内测绘乙醇试样的吸收光谱，并确定是否存在苯的B吸收带?3．溶剂性质对紫外吸收光谱的影响(1)在3支5 mL带塞比色管中，各加入0.02 mL，丁酮，分别用去离子水、乙醇、氯仿稀释至刻度，摇匀。
用1 cm石英吸收池，以各自的溶剂为参比，在220～350 nm波长范围内测绘各溶液的吸收光谱。
比较它们的λmax的变化，并加以解释。
(2)在3支10 mL带塞比色管中，分别加入0.20 mL异亚丙基丙酮，并分别用水、氯仿、正己烷稀释至刻度，摇匀。
用1 cm石英吸收池，以相应的溶剂为参比，测绘各溶液在200～350 nm范围内的吸收光谱，比较各吸收光谱λmax的变化，并加以解释。
有机化合物的紫外吸收光谱
直链共轭二烯基本值
217
非骈环共轭双烯
217
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
卤素取代
17
CH3 CH2=C-C=CH2
CH3
基本值 烷基取代 计算值
测量值
217nm 2× 5nm
227nm 226nm
H3C
1
3
4
C
CH3
2
CH3
基本值 烷基取代 环外双键
计算值 测量值
217 4× 5nm
5nm 242nm 243nm
溶剂 修正值 溶剂 修正值
溶 剂
水 -8nm 乙醚 +7nm
修 正
甲醇
0 正己烷 +11nm
值
氯仿 +1nm 环己烷 +11nm
二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
计算值 甲醇中的测定值 己烷中的测定值
239nm 237nm 230nm （230+11=241nm）
B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
R2 -C6H4 -COR
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时
烷基
-OH -OR
-O-
-Cl
-Br
-NH2 -NHAc
-NR2
K吸收带波长λ/nm
246 250
230 邻位 间位 对位
3
3 10
7
7
25
11
20 78
0
0
10
2
2
15
13 13 58
20 20 45 20 20 85
2、α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法
紫外可见吸收光谱基本原理
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
11:51:47
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量
才能发生跃迁；
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm 。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
max(甲醇) max(水) max(氯仿)
n → p*跃迁：蓝移； ；
max(正己烷)
p → p* n → p*
230 329
11:51:47
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
11:51:47
11:51:47
11:51:47
精品课件！
11:51:47
精品课件！
11:51:47
(三) 金属离子影响下的配位体内π→π＊跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关，若共价 键和配位键结合，则变化非常明显。 茜素磺酸钠： 弱酸性介质：黄色（λ max=420nm） 弱碱性介质：紫红色（λ max=560nm ）
一、有机物吸收光谱与电子跃迁
（一）电子跃迁类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ电子、π电子、n电子。 s*
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
H
C H
OnKR Nhomakorabeap*
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
有机化合物的紫外吸收光谱
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
08:51:49
溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
08:51:49
第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
紫外-可见光谱分析
吸收曲线与最大吸收波长 max可用不同波长的单色
光照射，测吸光度得到——扫描
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大
处称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长max
峰 肩
末端吸收 谷
吸收曲线可以提供 物质的结构信息，并 作为物质定性分析的 依据之一。 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而 对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
二、无机化合物的吸收光谱
无机化合物的UV-Vis光谱吸收光谱主要有： 电荷迁移跃迁及配位场跃迁
配位场跃迁（ d一d、 f 一f 跃迁）
在配体存在下过渡金属元素5个能量相等的d 轨道和镧系、 锕系7个能量相等的的 f 轨道裂分，吸收辐射后，低能态的d 电子或f电子可以跃迁到高能态的d或f轨道上去。 绝大多数过渡金属离子都具有未充满的 d 轨道，按照晶体场 理论，当它们在溶液中与水或其它配体生成配合物时，受配 体配位场的影响，原来能量相同的 d轨道发生能级分裂，产 生 d-d 电子跃迁。 必须在配体的配位场作用下才可能产生， 所以称为配位场跃迁；
n<p
n
n
p
非极性溶剂中 极性溶剂中
n >p
n p
非极性溶剂中 极性溶剂中
溶剂的极性除了影响吸收峰的位置，还影响吸收光谱 的精细结构：
N HC
N
CH 对称四嗪
N
极性溶剂使精细结构消失
蒸汽中
环己烷
水中
4. 体系pH的影响
pH影响吸光物质的存在形态，产生不同的吸收光谱． 如苯酚，在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm 两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和
吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区
第五章 紫外-可见吸收光谱法
甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。 不饱和基团（乙烯基、乙炔基） 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。 乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm， －C＝N－
色——蓝色。
我们通常见到的有色物质，都是由于他们吸收了可见光的 部分光，呈现出吸收光颜色的互补色。
二、分子吸收光谱的产生
分子吸收光谱的形成是由于电子在能级之间的跃迁所引
起的。
分子内部具有电子能级、振动能级和转动能级。所以分
子的能量 E分子＝E电＋E振＋E转 。
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能 级之间的能量差时，才能被吸收。
苯环本身分子振动、转动能级跃迁而产生的吸 收带，转动能级消失，谱带较宽。 • 芳香物的主要特征吸收带 • Λ= 230~270 nm, 具有精细结构 • ε~200
• 极性溶剂中，或苯环连有取代基
时，其精细结构消失
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
4、E带： （乙烯型ethylenic band） 由苯环环形封闭共轭体系的π→ π*跃迁产生 • 芳香族化合物的特征吸收带
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
2、K带：（共轭作用konjugation））） 由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n， —CH＝C—CO— 特点：λmax>200nm，强ε>104 共轭体系增长， ε↑， λ↑（红移）
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
3、B带：（苯benzenoid）
紫外-可见吸收光谱
二、影响紫外-可见吸收光谱的因素
物质的吸收光谱与测定条件有密切的关系。测定条 件（温度、溶剂极性、pH等）不同，吸收光谱的形 状、吸收峰的位置、吸收强度等都可能发生变化。
1.溶剂极性增大，导致： *跃迁，能量减少， 所以，吸收带红移, n*跃迁，能量增大， 所以，吸收带蓝移 。 精细结构逐渐消失，合并 为一条宽而低的吸收带。
(a)Lamber-Beer定律的适用条件（前提）
入射光为单色光，均匀非散射的稀溶液 该定律适用于均匀非散射固体、液体和气体样品 在同一波长下,各组分吸光度具有加和性
A=A1+A2++An
4.2定量分析的方法
(1)标准曲线法:预先配 制一系列不同浓度的标 准溶液，以不含待测组 分的空白溶液作参比。 测定标准溶液的吸光度， 描绘出吸光度-浓度的标 准曲线。根据在同等条 件下测定的样品的吸光 度，即可从标准曲线上 求得未知样品的浓度。
浅色位移：由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波 长变短。浅色位移亦称为蓝移。
增色效应：使吸收强度增加的效应。 减色效应：使吸收强度减小的效应。 摩尔吸收系数（）：物质在浓度为1mol/L、液层
厚度为1cm时溶液的吸光度。
5. 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
1. f电子跃迁吸收光谱
镧系和锕系元素的离子对紫外和可见光的吸收是基 于内层f电子的跃迁而产生的。其紫外可见光谱为 一些狭长的特征吸收峰，这些峰几乎不受金属离子 的配位环境的影响。
3. 有机化合物的结构推测
化合物的紫外吸收光谱基本上是分子中发色基团和助色基 团的特性，而不是整个分子的特性，所以单独从紫外吸收光 谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与IR、NMR、MS及 其它方法配合，才能得出可靠的结论。紫外光谱在研究化合 物的结构中的主要作用是推测官能团、结构中的共轭体系以 及共轭体系中的取代基的位置、种类和数目等。
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响
1 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响一 实验原理具有不饱和结构的化合物，在紫外区（200~400nm ）可能有特征吸收，为有机化合物的结构鉴定提供一定的信息。
紫外吸收光谱可用于某些物质的定性，定性的方法是比较未知物与已知纯物质在相同条件下的吸收光谱，如两物质的吸收光谱的形状一样，且λmax 和 κmax 相同，表明它们是同一物质。
溶剂的极性对有机化合物的吸收光谱的形状、λmax 和 κmax 有一定的影响。
溶剂极性增加，使*π→n 跃迁的吸收带蓝移，而*ππ→跃迁的吸收带红移。
二 仪器与试剂1 主要仪器 紫外吸收分光光度计1台（自己记录仪器的型号、名称和生产厂家）；2 试剂 苯、乙醇、正己烷、丁酮、异亚丙基丙酮丙酮溶液：分别用水、乙醇和正己烷配制一定浓度的丙酮溶液，在λmax 的吸光度A 控制在1.5以内。
异亚丙基丙酮溶液：分别用水、乙醇和正己烷配制一定浓度的异亚丙基丙酮溶液浓度不同的2份，使在强吸收带的λmax 的吸光度A 控制在1.5以内，在弱吸收带的λmax 的吸光度A 控制0.5左右。
三 实验步骤1 苯的吸收光谱的绘制在1cm 的石英比色皿中滴入1滴苯，加盖，在紫外分光光度计上，用空白石英比色皿为参比，从200~400nm 范围内扫描吸收光谱曲线。
观察苯的E 2吸收带和B 吸收带（五指峰），并记录峰值的波长。
2 乙醇中微量苯的检测用1cm 的石英比色皿，以乙醇为参比，在200~300nm 范围内扫描乙醇试样的吸收光谱（乙醇试样在乙醇中加入微量的苯），并确定是否存在苯的E 2吸收带和B 吸收带？3 溶剂性质对紫外吸收光谱的影响（1）丙酮的吸收光谱：用1cm 的石英比色皿，以各自的溶剂为参比，在200~350nm 波长范围内，分别扫描丙酮在三种不同溶剂中的吸收曲线。
并把三条吸收曲线叠加在同一张图中，记录它们的λmax ，说明电子跃迁类型，并比较它们的变化，并解释原因。
（2）异亚丙基丙酮的吸收光谱：用1cm 的石英比色皿，以各自的溶剂为参比，在200~350nm 波长范围内，分别扫描异亚丙基丙酮在三种不同溶剂中的吸收曲线。
重要有机化合物的紫外吸收光谱及应用
2
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3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物
光谱特征：
1. 饱和烃σ→σ*跃迁；
2. 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁；
3. 都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外-可见 光区无吸收，“透明”；
透明极限波长：大于此波长无吸收。
4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。
第十四章 紫外-吸收光谱
分析法
Ultraviolet spectrophotometry
3.4典型有机化合物 的紫外吸收光谱
UV of organic compounds
2021/2/7
1
3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征 3.4.2 不饱和脂肪烃的光谱特征
* 伍德沃德－菲泽(Wood Ward－Fieser)规则
苯酚在中性溶液测，酚盐的紫 外光谱，吸收带均发生红移和 浓/增色效应。
㏒ε
H N HCl H
4
E2带
B带
3
B带
2
苯胺
1
甲苯 苯
0
200 220 240 260 280 300 波长λ(nm) (b)
27
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（3）发色团取代苯衍生物
光谱特征：含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200～
2. 饱和脂肪酸及其衍生物
O
CY
结构：含有羰基，且助色团（Y=OH、Cl、Br、OR、
NR2、SH等）直接与羰基碳原子相连，助色团中n电子 可与羰基中的π电子形成n—π共轭。 光谱特征：
(1) π→π*(K带)跃迁所需能量 ΔΕ变小，发生红移；
(2) n→π*(R带)跃迁所需能量 ΔΕ变大，发生蓝移；
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
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1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
可得核酸量.
H3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3
=(NH4)3PO4·12MoO3+12NH4NO3+12H2O
磷钼黄(ε小)
Sn2+
磷钼(V)蓝(ε大)
20
3. 蛋白质测定—溴甲酚绿、考马司亮蓝等 4. 氨基酸测定—茚三酮(紫色化合物) 5. 水质检测: NH4+、NO2-、Mn2+、Fe2+、
对照性好, ∆λmax> 60 nm;
¾ 反应生成的有色化合物组成恒定，稳定; ¾ 显色条件易于控制，重现性好.10来自8.4.2 显色条件的确定
1. 显色剂用量（c(M)、pH一定）
c(R)
c(R)
c(R)
Mo(SCN)32+ 浅红 Mo(SCN)5 橙红 Mo(SCN)6- 浅红
Fe(SCN)n3-n
1．有机化合物的紫外-可见吸收光谱
σ电子、π电子、n电子。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激 发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量
ΔΕ大小顺序为： n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
1
有机物分子具有紫外-可见光吸收性质的必 要条件：分子中含有不饱和基团。
¾ 含有π键的不饱和基团称为生色团，
5
2.金属配合物的紫外-可见吸收光谱
金属配合物的生色机理主要有三种类型：
⑴ 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子跃 迁: ε很小，对定量分析意义不大
⑵ 金属离子微扰的配体内电子跃迁 与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很
小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱
在分光光度法中具有重要意义
4.干扰组分与显色剂有反应,又无法掩蔽消除时：
1）掩蔽被测组分，再加入显色剂，作参比.
2）加入等量干扰组分到空白溶液中,作参比. 19
8.5 吸光光度法的应用
8.5.1 单一组分的测定
1. 金属离子: Fe-phen, Ni-丁二酮肟, Co-钴试剂
2. 磷的测定: DNA中含P～9.2%, RNA中含P～9.5%,
15
8.4.3 测定中的干扰以及消除方法
1.化学法
测Co2＋ :(掩蔽法)
Co2+, Fe3+
⑴NaF
Co2+ FeF63-
SCN－ Co(SCN)2 (蓝)
(2)Sn2+
Co2+ Fe2+,Sn4+
SCN－ Co(SCN)2
16
测Co2＋ :(生成络合物性质不同)
Co2+, Zn2+, 钴试剂R CoR,ZnR H+ CoR, Zn2+ ,
Ni2+, Fe2+
NiR,FeR
Ni2+ , Fe2+
测Fe3＋:(控制pH)
pH= 2.5
Fe3+, Cu2+
SSal FeSSal（紫红） Cu2+
如不能通过控制酸度和掩蔽的办法消除干 扰，则需采取分离法。
17
2. 物理法—选择适当的测定波长
钍-偶氮砷III A
试剂
络合物
钴-亚硝基红盐 A
试剂
8
8.4 显色反应与分析条件的选择
8.4.1 显色剂与显色反应
无机显色剂: SCN- ，(NH4)2MoO4 有机显色剂: (p386 附录II.5)
N
N
邻二 氮菲
NN N
OH
OH PAR
NH NH S
NN
双硫腙
9
显色反应的选择
¾ 灵敏度高，一般ε>10 4;
¾ 选择性好; ¾ 显色剂在测定波长处无明显吸收,
SO42-、Hg2+---6. 药物含量测定—比吸光系数定量；荷移
光谱法测定. 7. 紫外吸收(UV): NO2-、NO3-、SO42-、
SO32-、CO32-、SCN-、酪氨酸、色氨 酸、苯丙氨酸、蛋白质等。
21
8.5.2 多组分的测定
a) 在λ1处测组分x, 在λ2处测组分y.
b) 在λ1处测组分x; 在λ2处测总吸
R(H)
lg
[FeR3 [Fe′]
]
=
lg
β3
−
lgαFe(A)
−
3
lg α R(H)
+
3
lg[R′]
13
lg
[FeR3 [Fe′]
]
pH3～8为适宜 的酸度范围
14
3. 显色温度及显色时间 (c(M)、 c(R) 、 pH一定)
A
50℃
25℃
t /min
另外，还有介 质条件、有机 溶剂、表面活 性剂等.
11
2. 显色反应酸度（c(M)、 c(R)一定）
pH pH1<pH<pH2
12
邻二氮菲－亚铁反应完全度与pH的关系
Fe2++3R β3
OH- A H+ H+
FeR3
β3＝1021.3
c(R)≈[R´]=10-4mol·L-1
β
′
3
=
[FeR3 ] [Fe′][R′]3
=
α
β3 α3
⋅
Fe(A)
∆ pKa=1.24
间硝基酚
对硝基酚
V1
V2
酸形均 无色. 碱形均 黄色
V(NaOH)/mL
23
典型的光度滴定曲线
依据滴定过程中溶液吸光度变化来确定终点的滴定分析方法。
滴定剂吸收
被滴物吸收
Vsp
滴定剂与待 测物均吸收
Vsp
Vsp
产物吸收
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
络合物
515 655
λ/nm
415 500
λ/nm
18
选择适当的参比溶液
1. 仅络合物有吸收，溶剂作参比。 如 phen—Fe2+ 标准曲线
2.显色剂或其他试剂有吸收，试剂空白作参比。 例:邻二氮菲光度法测Li2CO3中的 Fe， 参比溶液为不含Li2CO3样品的所有试剂。
3.待测液有吸收，试样空白作参比。 如测汽水中的 Fe
键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且
含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
4
（3）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260～300 nm波长 范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个 以上共轭双键。 （4）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该 有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
6
电荷转移吸收光谱
¾ 分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 ¾ 本质上属于分子内氧化还原反应 ¾ ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测
例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应：
[Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
7