浙江大学物理化学(甲)第四章(1)

mix H 0
J
7.3 The chemical potentials of liquids
1. Raoult’s Law and Henry’s Law (a) Raoult’s Law（拉乌尔定律）:
In 1887，the French chemist F. Raoult found that the ratio of
$ B
T, P条件下混合前后：
0 0 p p Gi nA A nB B nA A RT ln 0 nB B RT ln 0 p p 0 0 pA pB Gf nA A nB B nA A RT ln 0 nB B RT ln 0 p p
1. 研究对象：多组分单相（均相）系统 2. 混合物 (mixture) 溶液（solution） 气态溶液 固态溶液 液态溶液 电解质溶液 非电解质溶液
本章主要讨论液态的非电解质溶液 (liquid non-electrolyte solution)
3. 溶剂A solvent 溶质B solute
pA p x
* A A
In two-component mixture: xA xB 1
pA p (1 xB )
* A
p pA xB * pA
* A
拉乌尔定律也可表示为： 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等 于溶质的摩尔分数。
(b) Henry’s Law（亨利定律）
* p * m
p
p p$
RT dp p
p * RT ln $ p
$
解释： *
：纯理想气体在T，p状态的化学势

$
：纯理想气体在T，p$ 状态的化学势
2. mixing of two perfect gases:
p RT ln $ p
$
pB B RT ln $ p
7.5 Colligative properties(依数性) 7.6 The solvent activity（溶剂的活度） 7.7 The solute activity(溶质的活度） 7.8 The activities of regular solutions (正规溶液的活度）
Introduction
Chapter 7 Simple mixtures
7.1 Partial molar quantities(偏摩尔量)
7.2 The thermodynamics of mixing
7.3 The chemical potentials(化学势) of liquids
7.4 Liquid mixtures
* nJ X m,J X XJ = nJ T,p,n' nJ
* X m,J T,p
G J Gm,J nJ T , p ,n '
2. The Gibbs-Duhem equation
恒温恒压 X=X (T,p,nB,nC…)全微分:
In 1803, the English chemist W. Henry found that the vapor pressure of the solute is proportional to its mole fraction for real solutions at low concentrations.
注意： （1）只有
G nJ T , p , n '
是偏摩尔量。
（2）化学势是一个强度量。
Phase stability and phase transitions
Reversible phase change:
T , pG 0
G ,m G ,m


Chemical potential: Gm
两相平衡，化学势相等； 物质总是从化学势大的相 往化 学势小的相迁移。
——化学势判据
dG SdT Vdp JdnJ
两相平衡，则 只讨论物质J：
J dnJ J dnJ 0
J dnJ J dnJ 0
J
J
显然 dnJ dnJ
于是
X X dX dp X J dnJ dT T p ,nB J p T ,nB
恒温恒压下
dX X J dnJ
J
两边积分
X dX X BdnB X CdnC
0 0 0
X
nB
nC
nB X B nC X C
XJ称为物质J的某种广度量X的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
偏摩尔量是各种偏摩尔广度量的总称。
物理意义：恒温恒压下，在无限大量的系统 中，除组分J外，其它组分不变，加入1mol J 引起系统广度量X的改变。（这个改变可大可 小，故XJ可以正，可以负，偏摩尔体积VJ可正 可负。)
dG SdT Vdp JdnJ
dA SdT pdV JdnJ dH TdS Vdp J dnJ
dU TdS pdV J dnJ
适用于组成可变的 均相多组分系统的 热力学基本方程。 可用于敞开系统。
G A H U J ( )T , p ,n ' ( )T ,V ,n ' ( ) S , p ,n ' ( ) S ,V ,n ' nJ nJ nJ nJ
pA pB Gf Gi mix G nA RT ln nB RT ln p p
mixG nRT ( xA l n xA xB ln xB )
mix G nRT xJ ln xJ
J
mix S nR( xA l n xA xB ln xB )
mix S nR xJ ln xJ

∴
xB
1
dVB [2 (1 xB )]dxB
1
xB
* 2 VB VB (1 xB )2 xA
* 2 VB VB xA
Vm xAVB xBVB x V x V xA xB
* A A * B B
3. 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对于一个均相多组分系统，作为整体有G=H-TS
dnJ 0, dnJ 0


J J 0

J J
相变化的方向应该是组分J由化学势大的相向 化学势小的相转移。
化学势与温度、压力的关系
J p VJ T , n '
J S J T p ,n '
X X X dX dT dp dnB T p ,nB ,nC , B nB T , p , n', p T ,nB ,nC ,
定义：组分J的偏摩尔量
XJ
def
X n J T , p ,n '
HJ ( J / T ) 2 T T p ,n '
7.2 The thermodynamics of mixing
1.Chemical potential of pure perfect gas 纯理想气体的化学势 恒定温度T条件下：


$
d $ V dp
pB kx,B xB
where kx,B is an empirical constant。
pB kc,BcB
pB kb,BbB
pB
kx,A
kx,B
pB kx,B xB
pA kx,A xA
* pB
p
* pA pA xA
* A
pB p x
G nBGB
B
G H S GB T nB T , p , nC nB T , p , nC nB T , p, nC
B
H nB H B S nB SB
B
GB HB TSB
在热力学中只要用同一组分的偏摩尔量代替相 应的广度量公式同样成立。
the partial vapor pressure of each component to its vapor
pressure as a pure liquid is approximately equal to the mole fraction of A in the liquid mixture.
X nJ X J
J
偏摩尔量的集合公式 适用条件：恒温恒压定组成。
二组分系统：
V nAVA nBVB
H nA HA nB HB
表明：多组分系统中广度量X与偏摩尔量XB之间 存在简单加和性。这正是定义偏摩尔量的 根本意义所在。
只有在定温、定压及定浓度的条件下，XB才有确 定的数值。同一物质在相同T、p及不同溶液组成 时，其偏摩尔量不相同。 对于纯物质，摩尔量=偏摩尔量
dX X J dnJ
集合公式 X nJ X J 全微分:
dX nJ dX J X J dnJ
J
J
∴ nJ dX J 0
J
J
J
x dX
J J
J
0
Gibbs-Duhem’s equation
表达了恒温恒压下，混合物中组成发生变化时各组分偏摩尔 量变化的相互依赖关系。如果K个组分，只由K-1个独立，第 K个可用G-D方程计算。
mole fraction 摩尔分数
x =1
B
X molarity 浓度(物质的量浓度) c