3-玻璃体资料

(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后 以正离子状态存在。价电子属于一定的能 带，不固定在某一个局部，由于金属键无 方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几 率最大(CN=12),很难形成玻璃。 (3)纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分 子内部以共价键相联系，而分子之间是无 方向性的范德华力，在冷却过程中形成分 子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。
三、形成玻璃的动力学手段
1、Tamman观点： 影响析晶因素:成核速率Iv和晶体
生长速率u －－需要适当的过冷度：
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难， 难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点 相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
过冷度与成核速率Iv和晶体生 长速率u必有一个极值。
易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核 产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成 过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大 小及相对位臵，都由系统本性所决定。
近代研究证实，如果冷却速率足够快， 则任何材料都可以形成玻璃。 从动力学角度研究 各类不同组成的熔体 以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到 的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。
40
60
温 度 （
B A
C
80
）100
分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状?
℃
120 10-3 1 103 107
时间t（s）
3、此图表示什么意义?
形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。
P94 Tab3-6
化 性能 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 合 物
Iv= P * D
其中：P－－临界核坯的生长速率
速 率
D
Iv
P
D－－相邻原子的跃迁速率
过冷度T = TM－T 一方面： T 粘度 质 点运动困难，难于扩散到晶核表 面，不利于成核和长大。 T
另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。
结 论
Iv呈极值变化
U=Bexp(-Ga/kT) * [1- Bexp(-Gv/kT)]
二、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势
动力学——高粘度，析晶不可能，长期保
持介稳态。
VQ
A
液体 过冷液体 K M E 玻璃态 B
F C
晶体 Tg TM
D
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
1380 0.01 0.3 107
225 103
0.65
dT/dt(℃/s)
10-3
结 论
(1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃， 析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻 璃 的主要标志。 (2) (3) dT/dt越小，容易形成玻璃。 Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻
璃，即三分之二规则。
由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻
璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可
以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力， 所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa· S，也是 玻璃可拉成丝的最低温度。
TM(℃) (TM)(dPa.s)
Tg/Tm
1710 107 0.74 10-6
1115 106 0.67 10-2
450 105 0.72 10-6
2050 0.6 ~0.5 103
280 105 0.75 10-5
540 106 0.67 10-6
320 30 0.58 10-1
613 0.02 0.3 108
第 三 玻 章 璃 体
第一节
玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 凝固的渐变性和可逆性
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而 呈现统计均质 结构的外在表现。
结论：三种纯键型在一定条件下都 不能形成玻璃。
什么键型才能形成玻璃？
离子共价混合键 金属共价混合 键
重要因素:共价因素和强的极化作用
当离子键向共价键过渡，离子共价混合键，
主要在于有SP电子形成的杂化轨道，并构成σ
键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键
既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形
的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共
SiO2
总结:
玻璃形成条件：E、 、 、 2/3规则、 (TM)
四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论）
氧化物分解能 正离子的配位数
＝单键强度
(1)单键强度>335kj/mol(或80kcal/mol)的 氧化物——网络形成体。
(2)单键强度<250kj/mol(或60kcal/mol)的 氧化物——网络变性体。 (3) 在250～335kj/mol为——中间体，其 作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。
(a)
加热速度(℃/min)
Tg(℃)
0.5
468
1
5
9
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不 考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在 一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体
过程也是渐变的。
补充
平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新 排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过 程叫作玻璃结构调整的过程。 >Tf Tf － Tg 结构改变发生滞后， 结构调整不充分。实 际结构可看成较高温 度下的平衡结构，结 构改变 速度<VT
晶体
玻璃
ΔGv
ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7
玻化能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！
第二节
玻璃的形成
玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃态物质形成方法归类 1. 传统玻璃生产方法：
缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。
近代有各种超速冷却 法，冷却速度达 106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s), 用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃， V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。
2、Uhlmann观点：
• 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V＝10－6 ) • 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量 的产生，从而获得检测上合格的玻璃
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时 间t内单位体积的V /V Mehl-Avrami式来描述。 ，可用Johnson-
①项 ②项
其中： ①项－－质点长程迁移的影响 ②项－－与Gv有关，晶体态和玻璃态两项 自由能差. Gv＝ H T/Te
速 率
①
U
②
结 论
U呈极值变化
T
总析晶速率－－ 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 u u
IV
IV
IV u IV
(A)
二、玻璃形成的热力学观点 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃 形成有利! 热力学、动力学、结晶 化学。
熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：
1、结晶化
2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相 注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不 大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的 稳定。
ΔGa
2. 非熔融法
例：
化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定 形化的“ 辐照法”； 用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形 成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用 范围。 3. 气相转变法——“ 无定形薄膜”；
把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固 体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃 固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。
V 并可估计出避免生成 x ＝1－ exp( IV u 3 t 4 ) 10－6分数晶体所必 须 V 的冷却速率。 3 V 3 4 当x值较小时，x IV u t V 3
稳定液相
TM
借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，
T
Tg
亚 稳 液 相
结晶相
玻璃相
t
三T即：Time-Temperature-
罗生（Rawson）进一步发展了孙光 汉理论：
单键强度/Tm.p>0.05 形成玻璃； 单键强度/Tm.p<0.05 易形成玻璃。 Kcal/mol 易 Kcal/mol 不