聚合物共混改性原理第二章2-杨其

H m 为混合焓；
S m 为混合熵；
T 为热力学温度。
第2章 聚合物共混物相容性
S R(n1 lnV1 n2 lnV2 )
* m
式中 n1、n2 ——溶剂与溶质的克分子分数； V1、V2 ——将剂与溶质的体积分数。
第2章 聚合物共混物相容性
弗洛利（Flory）和哈金斯（Huggins）等用一无因次的参数来表征 由溶剂分子和大分子的链段相互作用对聚合物的贡献：
12
——两种聚合物之间豹作用参数。
第2章 聚合物共混物相容性
为了计算 S ，提出了著名的Flory－Huggins晶格模型。Flory认为高分子
m
溶液比低分子化合物的排列方式少得多，因而混合熵 S 远小于后者。后来 m Scott和Tompa将F－H聚合物溶液理论推广到聚合物共混体系，其 S m 最小。F－ H理论圆满解释了为什么2个高聚物共混很难得到1个均相共混物。H m与共混物 中新的接触对的形成有关，正比于相互作用参数 。因此 G 中唯一与分于性 m 质有关的参数就是X F－H理论由于其简单性和所需实验参数少的特点广泛用于 研究聚合物共混物的相行为。
2.2 聚合物共混物相容性的热力学理论
2.2.1 聚合物共混物相容性概念 所谓聚合物之间的相容性（Miscibility），从热力学角度而言，是指 在任何比例混合时，都能形成分子分散的、热力学稳定的均相体系，即在 平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。
机械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、机械性能
2 Gm 3Gm 0 2 3 n1 n1
这是一个临界点。它可能是上限临界相容温度（UCST）。也可能是下
限临界相容温度（LCST）。
第2章 聚合物共混物相容性
混合熵和热效应为正（吸热）的混合物，通常趋于显示为具有UCST的形
式，而混合熵和热效应为负（放热）的混合物，则具有LCST的形式。
5、结晶能力 所谓结晶能力是指可否结晶、结晶难易和最大结晶程度。高分子结晶 能力愈大，分子间的内聚力愈大。团此，共混组分的结晶能力愈相近，其 相容性愈好。凡能使分子链间紧密而又规整排列的因素（包括构型和构象 因素）皆有利于高分子结晶。 在非晶态高分子共混时常有理想的混合行为，如PVC／NBR、PVC／EYA、 a-PS／PP0等；在晶态／非晶态（或晶态）高分子共混时，只有出现混晶对才 相容，如PVC／PCL，聚偏氟乙烯（PVF2）与PMMA，聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT）与聚对苯二甲酸乙二醉朗（PET），PA／PE，EPR／PE，iPP／PE等。 同晶型共很高分于是很少的，如聚氟乙烯与PVF2。
第2章 聚合物共混物相容性
6、粘度
由于高分子的粘度很大，具有动力学稳定性，因而共混物的相行为极为
缓慢。在NR／IR中，二者的结构相同，但出于粘度相差悬殊而不相容。可见， 粘度对相容性的影响较大。
高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NR／BR中，出现最小微
相结构对二者的分子量正好相当；在NR／SBR中，两组分的门尼粘度愈接近时
相差较大（ ＞0.7），相容性较差。PVC与
PB的 ＞1，为不相容体系。
第2章 聚合物共混物相容性
但是，聚乙烯（PE）与异丁橡胶（IIR）的

相近却不相容。例如，
高密度聚乙烯（HDPE）与IIR熔融共混时其 loga 与组成的曲线具有负偏差 （NDB），会出现极限相容性和相分离。二者的熔体已经分相。类似的还有： PB 与天然橡胶（ NR ）、聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）与聚甲基丙烯酸乙酯 （PEMA）、PMMA与聚硝酸乙烯酪（PVAC）等。 由此可见，对于非品态高分子共混物可用 较准确地预测其相容性， 而含有结晶高分子时就有偏差。
个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量
为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。
苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范
围内时，电镜和力学性能表明二者相容。 分子内相互作用，与分子间相互作用一样，是影响共混物相容性的重 要因素。
第2章 聚合物共混物相容性
3、极 性 高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。由 光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重要因素。因此，极性高 分子共混时相容性一般较好，如在一定AN含量范围内PVC／NBR，PVC与聚—
号。—般而言，高分子溶解时总是放热，即 H m
往是不相容的。
>0，因此高分子共混体系往
第2章 聚合物共混物相容性
二元体系中混合自由能作为组成的函数（完全相容体系）
第2章 聚合物共混物相容性
二元体系中混合自由能作为组成的函数（部分相容体系）
第2章 聚合物共混物相容性
在部分相存的多数情况下，自由能—组成曲线随温度改变而改变。在 某—温度范围内，组分间相互混容；而在另一温度，它们只能部分相容。 在这两温度中间存在一个温度，此时从相容过渡到不相容或者反过来，所 以相容的临界条件为：

己内配（PCL），在一定VAC含量范围内PVC／EVA，PVC／S—PMMA，PVA c与聚丙 烯酸甲酯（PMA）等；非（弱）极性高分子共混时相容性一般较差，如PB／IIR， NB与乙丙橡胶（EPR），PE／PP，EPR／PP，PS／PB，PS／PP等；极性／PP极性 高分子共混时一般不相容，如PVC／PB，PVC／PE，氯丁橡胶（CR）与NR，CR／

可用下式表示：
12 2 1 ( 2 1 )
共混组分的

愈接近（
12 愈小）两相间的浸润、接触和扩散愈好，
界面结合愈好。完全相容或不相容体系的性能都不理想，最理想的是两相 不相容但界面结合很好的多相体系，其性能显著超过单一组分的性能，而 不是简单的平均值。
第2章 聚合物共混物相容性
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物
的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解 释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设： （1）忽略混合过程中的体积变化，然而混合过程中体积表现为收缩（ Vm＜0）； （2）忽略 Vm 对 S m 和 H m 的影响这种体积收缩即使高分子和溶剂相互作用增 强（ H m ＜0），又使共混物中链段的排列方式（几率）减小（ S m ＜ 0）， 净结果使 G ＞ 0不利于共混相容 Pigogine从体积变化发现溶剂化熵为负， m 假设了溶液的分子理论。
第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成 对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的

与
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一
一般来说、对低分子量的混合物，介稳的体系将迅速分离成为构相。
然而，在很粘的聚合物混合物中，有时介稳体系几乎可以无限制地保持为 一相。因此，实验中观察时，这样的体系有时显现为单一相，而有时则分 离为几个相。例如在聚苯乙烯和聚甲基乙烯醚的混合物中，早已报道过发 现上述的现象。
具有LCST和UCST的二元共混体系的相图
聚合物共混改性原理
杨 其
聚合物共混改性原理
第二章
内容：
* * * 聚合物共混物相容性的热力学理论 聚合物共混物相分离动力学与机理 聚合物共混物相容性的判据和测定方法
聚合物共混物相容性
第2章 聚合物共混物相容性
2.1 聚合物共混的目的
橡胶填充塑料 HIPS、超韧尼龙、增韧PP
塑料填充橡胶
增强橡胶
第2章 聚合物共混物相容性
低分子溶液（a）和高分子溶液（b）的晶格模型示意图 ○ 溶剂分子；● 溶质小分子或大分子链段
第2章 聚合物共混物相容性
当两种或两种以上的聚合物形成共混物时，体系相容的必要条件是Gibbs
混合自由能 Gm H m TS m ＜0；若考虑到混合自由能在体系全部组成范围 内的可能变化和相态的稳定，其充分条件是 [ 2 G / 2 ] 0 (对二元体 m P,T 系而言)。众所周知，随混合组分分子量的增大，混合熵 S m 对混合自由能的 贡献将逐渐减小，体系的相容性将主要取决于混合熔比的数值大小和符
的共混材料时聚合物共混物之间的相容性。 特点：共混时聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较 为均匀，分散相粒子尺寸不太大。
第2章 聚合物共混物相容性
2.2.2 聚合物共混体系的相图
G RT (nA ln A nB ln B nA xAB )
式中
G ——混合自由能 nA 、 nB ——组分A和B的摩尔数 A 、 B ——组分A和B的体积分数

第2章 聚合物共混物相容性
高分子间的

越接近，其相容性越好。例如，PVC／NBR体系中PVC的

为9.4—9.7，在一定AN范围内NBR的

为9.3—9.5，二者的

相近，
相容性较好。PVC与乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6—二甲
基—1，4-苯撑氧（PPO）皆因

相近而相容。
PS与聚丁二烯（PB）的
RTV V1 V2 Gm ( ln V1 ln V2 12V1V2 ) Vr X 1 X2
式中 V——混合物的总体积， Vr——参比体积，通常Vr被取为尽可能接近聚合物最小重复单元的克分子 体积； V1，V2——混合物中两种聚合物的体积分数， X1，X2 ——以参比体积Vr为基准的两种聚合物的聚合度；