2.3大气中污染物的转化(5)
环境化学第2章 大气环境化学-4-转化
NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、
O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
NO2 + hv → NO + · O · + O2 + M → O3 + M O O3 + NO → NO2 +O2
★ 3.3.3氮氧化物的气相转化
（1）NO的氧化：
O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2 + O2
3.3.1 大气中的含氮化合物
大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。 ①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，
是低层大气中含量最高的含氮化合物。
来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可 产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反
· 如果是环已烯，HO· 和NO3 可加成到它的双键上。O3 与 环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。
（4）单环芳烃的反应：
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们 能与芳烃反应的主要是HO· ， 主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 其反应机制主要是加成反应和
氢原子摘除反应。
应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产
生NO，会对臭氧层起破坏作用。
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示） 天然来源：
氮氧化物
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成
为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO· 氧化成为NOX。
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
22大气中污染物的迁移和转化
22大气中污染物的迁移和转化大气污染是严重影响人类健康和环境质量的问题之一。
大气污染物的迁移和转化是大气环境中重要的过程，它们的行为对空气质量和生态系统的影响至关重要。
本文将介绍22种常见的大气污染物的迁移和转化机制，以加深对大气污染问题的理解。
首先，我们来讨论大气中颗粒物的迁移和转化。
颗粒物是大气污染的主要成分之一，由固体和液体颗粒组成。
颗粒物的迁移主要受到空气流动、重力沉降和湿沉降的影响。
在空气中，颗粒物会受到风力的作用，通过对流和湍流运动的扩散，以及吸附、沉积等机理来传播。
一些较大的颗粒物会因重力作用而沉降到地面，而较小的细颗粒物则更容易被气流携带，并通过湿沉降的方式降落到地表。
对于气态污染物，其迁移主要受到大气扩散、湍流混合和物理吸附的影响。
大气扩散是气态污染物迁移的主要机制之一，它是指气体在浓度差异的作用下发生的传输过程。
气态污染物的浓度差异造成了压力梯度，从而驱动了气体的扩散。
此外，气象因素如气温、风速和湍流运动也会对气态污染物的迁移和扩散起到重要的影响。
转化是大气污染物从一种形式转变为另一种形式的过程。
对于颗粒物而言，转化通常包括物理变化和化学变化两种形式。
物理变化主要是指颗粒物在大气中的扩散和沉降，以及颗粒物的粒径和表面化学性质的变化。
化学变化主要指的是颗粒物与大气中的气态污染物、水汽以及光等作用下发生的化学反应。
这些转化过程可以增加或减少颗粒物的大小、化学成分和毒性，从而对空气质量和人体健康产生重要影响。
气态污染物的转化主要通过化学反应进行。
光化学反应是大气中气态污染物转化的重要机制之一。
例如，大气中的一氧化氮和氧气反应生成二氧化氮，在太阳光的照射下，二氧化氮会进一步分解为氮氧化合物和臭氧。
此外，气态污染物还可以通过化学还原、氧化和水解等反应进行转化。
这些化学反应会引起大气中的各种复杂反应网络，对大气的化学结构和组成产生重要影响。
综上所述，大气污染物的迁移和转化是大气污染问题的核心。
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
大气污染物的迁移与转化模拟
大气污染物的迁移与转化模拟大气污染是当今社会面临的一个严峻问题，给环境和人类健康带来了巨大的危害。
为了更好地了解大气污染物在环境中的分布和转化规律，科学家们开展了大量的研究工作。
其中，模拟大气污染物的迁移与转化过程是一种重要的方法。
本文将探讨大气污染物的迁移与转化模拟的相关研究成果，希望能对大气环境保护和污染治理提供一定的参考。
一、大气污染物的迁移模拟大气污染物的迁移是指在大气中的输送和扩散过程。
为了准确模拟大气污染物的迁移情况，研究者们通常从以下几个方面进行模拟：1.大气层结模拟大气层结是影响大气污染物迁移的重要因素之一。
在模拟大气污染物的迁移过程中，需要准确地模拟大气的层结情况。
通过气象观测数据，可以获取到不同高度上的温度、湿度和风速等信息，进而利用数学模型来模拟大气层结。
常用的数学模型有Richardson数模型和Monin-Obukhov相似理论等。
2.大气输送模拟大气输送是指大气污染物在高空的水平扩散，研究者们通过模拟大气输送过程来预测污染物的传播范围和路径。
常用的模拟方法有拉格朗日方法和欧拉方法。
拉格朗日方法是依据大气污染物的初始位置和速度来追踪其运动轨迹，而欧拉方法则是根据速度场的变化来计算污染物的输送情况。
3.大气扩散模拟大气扩散是指大气污染物的纵向和横向扩散过程。
扩散过程的模拟需要考虑到大气中的湍流、积云和对流等因素。
常用的模拟方法有高斯模型、雷诺平均法等。
高斯模型是一种常用的扩散模型，通过考虑气象因素和污染物浓度来预测大气扩散情况。
二、大气污染物的转化模拟大气污染物的转化是指大气中污染物与其他物质之间的化学反应和转变过程。
为了准确模拟大气污染物的转化情况，研究者们通常从以下几个方面进行模拟：1.化学反应模拟大气中的污染物与大气成分之间经常会发生化学反应，研究者们通过模拟这些化学反应来了解大气污染物的转化情况。
常用的化学模型有MEGAN模型、CAMx模型等。
这些模型可以模拟大气中的化学反应过程，并预测污染物之间的转化关系。
大气中有机污染物的迁移与转化
大气中有机污染物的迁移与转化大气污染是一个全球性问题，其中有机污染物是主要的成分之一。
这些有机污染物在大气中的迁移与转化对环境和人类健康都产生了深远的影响。
本文将从大气中有机污染物的来源、迁移路径以及转化过程等方面来探讨这一问题。
首先，了解有机污染物在大气中的来源对于研究其迁移与转化至关重要。
有机污染物主要来自于人类活动，如汽车尾气、工业废气和生物质燃烧等。
此外，自然源也会释放一些有机污染物，如植物挥发物和土壤排放物等。
这些有机污染物进入大气后，就开始了它们的迁移与转化过程。
大气中有机污染物的迁移路径主要有两种，水平迁移和垂直迁移。
水平迁移指的是有机污染物在大气中的横向传播，被风力带动，随着大气流动迁移至其他地区。
垂直迁移则是有机污染物在大气中的上升和下降。
一些轻质的有机污染物会随着对流作用上升到较高的海拔，而一些重质的有机污染物则会沉降至地面。
这些不同的迁移路径使得有机污染物在大气中能够广泛分布。
有机污染物在大气中发生转化的过程也是十分复杂的。
其中最常见的转化方式是化学反应。
大气中的氧气、光照、水蒸气等都能够与有机污染物进行反应，从而产生新的物质。
这些转化过程不仅改变了有机污染物的分子结构，也影响了它们的毒性和环境效应。
此外，大气中的微生物和植物也能够通过代谢作用来转化有机污染物。
它们能够利用有机污染物作为能源和营养来源，从而将其转化为无害或低毒的物质。
有机污染物在大气中的迁移与转化对环境和人类健康都带来了一系列的影响。
首先，大气中的有机污染物可以通过沉降、干沉降和湿沉降等方式污染土壤和水体。
这样一来，不仅影响了农作物的质量和产量，也对水域生态系统造成了威胁。
其次，有机污染物还会通过大气-植物系统进入食物链，最终进入人体。
这些有机污染物对人体的健康有潜在的危害，如致癌物质的存在可能导致癌症的发生。
因此，深入研究有机污染物在大气中的迁移与转化有助于更好地控制和预防大气污染对环境和人类的伤害。
综上所述，大气中有机污染物的迁移与转化是一个复杂且重要的研究课题。
大气化学中的污染物迁移与转化
大气化学中的污染物迁移与转化污染物的迁移和转化是影响大气质量的重要因素。
在大气环境中，污染物会经历一系列的化学反应和物理过程，从而发生动态变化，对大气环境和人类健康产生一定的影响。
本文从大气化学的角度探讨污染物的迁移和转化过程，以及对环境和健康的影响。
一、污染物在大气中的迁移过程污染物在大气中能够进行迁移的原因是受到了气体运动的影响。
大气中的污染物可分为两类，一类是颗粒物，一类是气态污染物。
对于颗粒物来说，其迁移过程受到两种运动的影响，分别是大气中的水平输送和垂直扩散。
而对于气态污染物，则主要受空气的输送和扩散作用。
大气中的水平输送主要由风力所驱动，其方向与速度会发生变化。
当空气通过地形的障碍物时，也会受到地形的影响，产生不同的气流。
而大气中的垂直扩散影响来自气压的变化和导致的温度差异。
这种输送和扩散过程，不同的污染物会有不同的迁移特征和影响范围。
在此基础上，可以对不同的污染物采取不同的减排措施。
二、污染物在大气中的转化过程污染物在大气中变化的过程，一部分是受到自然的影响，比如光照、风速等因素的作用，另一部分则是受到人类活动的影响，比如机动车、电厂等的排放。
在大气中，氧气及其他气体的作用，与有机化合物和无机化合物反应，产生了大量的化学反应。
这些反应的产物有时比原始物质更为危险。
大气中的光化学反应是导致污染物转化的主要过程。
该过程可以分为两类，一类是直接光化学反应，一类是间接光化学反应。
直接光化学反应通常涉及有机化合物的氧化反应，如VOCs(挥发性有机物)，产生臭氧和其他氧化产物。
间接光化学反应则通常涉及氮氧化物和其他化学物质的作用。
三、对健康和环境的影响空气污染对人类健康和环境产生负面影响。
大气化学在解释污染物对环境和健康的影响方面扮演着重要的角色。
空气污染物对人类健康的影响主要表现为呼吸系统疾病，如哮喘、支气管炎、肺癌等。
此外，空气污染还会造成眼睛病变、心脏病等疾病。
对于环境来说，空气污染造成的主要危害包括气候变化、酸雨、植物和动物的生长和繁殖等问题。
大气污染物在环境中的迁移和转化规律
大气污染物在环境中的迁移和转化规律大气污染物的排放对环境和人类健康产生了严重影响，因此研究大气污染物的迁移和转化规律对于减少污染物的排放和保护环境具有重要意义。
本文将探讨大气污染物在环境中的迁移和转化规律。
首先，大气污染物的迁移主要通过空气传播进行。
大气污染物在源地产生后，受到大气风向的影响，通过空气中的颗粒物、气相物质等载体，迁移到远离源地的地区。
例如，来自工业生产、交通尾气和燃煤等活动产生的二氧化硫、氮氧化物等大气污染物会随着风的传播，被带到远离污染源的地区，造成大范围的污染。
其次，大气污染物在迁移过程中会发生转化反应。
大气中的光照、温度、湿度等因素会影响大气污染物的光解、氧化还原和降解反应。
例如，二氧化硫和氮氧化物会与大气中的氧气和水汽发生氧化反应，生成硫酸和硝酸，进而在大气中形成酸雨。
另外，大气中的光照会导致光解反应，产生一氧化碳等有害气体。
大气污染物的迁移和转化还受到大气气象条件的影响。
气象因素如大气湍流、温度逆温层和气压等对大气污染物的扩散和移动起着重要作用。
湍流可以搅拌和扩散大气中的污染物，减少其浓度和影响范围。
而逆温层和气压的变化会影响污染物在大气中的垂直运移。
这些气象因素的变化需要加以考虑和监测，以便更好地预测大气污染物的迁移和转化规律。
另外，大气污染物的迁移和转化还受到地理和人为因素的影响。
地理因素如地形、地貌和地表覆盖等会影响大气污染物的传输和沉降。
例如，山地地形的存在会限制大气污染物的扩散，导致山谷地区出现高浓度的污染物。
此外，人为活动也对大气污染物的排放和迁移产生了重要影响。
随着工业化和城市化的发展，人类活动排放的大气污染物数量不断增加，加剧了环境污染问题。
为了减少大气污染物的排放和保护环境，必须加强大气污染物的监测和控制。
通过监测大气污染物的浓度和变化趋势，可以评估污染物的传播和影响范围，为污染治理提供依据。
此外，还可以利用环境模型和监测数据，预测大气污染物的迁移和转化规律，规划和制定相应的治理措施。
大气环境污染物的迁移与转化
大气环境污染物的迁移与转化近年来，随着工业化和城市化的加速发展，大气环境污染问题日益突出，给人们的生活和健康带来了严重的威胁。
大气环境污染物的来源多样，如工业废气排放、机动车尾气、燃煤等，这些污染物在大气中的迁移与转化过程对于环境治理具有重要意义。
本文将从气候因素、地理因素和人类活动等角度，探讨大气环境污染物的迁移与转化机制。
首先，气候因素对大气环境污染物的迁移与转化具有重要影响。
气候因素包括温度、湿度、风向和风速等。
温度和湿度的变化会直接影响污染物的挥发和沉降速度。
一般情况下，温度越高，污染物的挥发速度越快，湿度越高，污染物的沉降速度越快。
风向和风速则决定了污染物的扩散方向和速度。
当风速较低时，污染物易积聚在地面上，导致局部区域的严重污染，而高风速则有利于污染物的扩散和稀释。
其次，地理因素是影响大气环境污染物迁移与转化的重要因素之一。
地形和地貌的差异会导致污染物在不同地区的分布形式和浓度水平上存在差异。
山区地形通常具有垂直气流和湿度变化较大的特点，这会导致山间污染物的积聚和局部的大气污染。
另外，城市和乡村的地貌特征也会影响污染物的扩散和分布。
城市一般由高楼大厦和道路密集组成，这使得污染物更容易在城市内积累，而乡村地区由于植被覆盖率高，使得污染物在大气中的可见度较低。
最后，人类活动是导致大气环境污染物迁移与转化的主要原因之一。
工业生产、交通运输和能源利用等活动的蓬勃发展，大量排放有害物质进入大气，导致大气环境污染。
工业废气中的硫化物和氧化物会与水蒸气结合形成酸雨，在远处降下对环境和生态系统造成严重破坏。
机动车尾气中的有害物质如二氧化氮和颗粒物会在城市中积累，形成典型的雾霾天气。
而燃煤所排放的二氧化硫和颗粒物则是导致大气环境污染的主要来源之一。
综上所述，大气环境污染物的迁移与转化是一个相当复杂的过程，其中受到气候因素、地理因素和人类活动的共同影响。
了解这些影响因素对于制定环境治理政策和改善大气质量至关重要。
环境化学填空题
环境化学填空题1.环境问题⼀般⼜分为环境污染和环境（⽣态）破坏两⼤类。
如有害物质对⼤⽓、⽔质、⼟壤和动植物的污染造成环境恶化的环境污染问题。
乱砍滥伐引起的森林植被的破坏、过度放牧引起的草原退化、⼤⾯积开垦草原引起的⼟地沙化等环境（⽣态）破坏问题。
2.造成污染的因素有物理的、化学的和⽣物的三⽅⾯，其中因化学物质引起的约占80%～90%。
3.地球上重要的是氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的循环4.磷循环：单向流失，最终归宿为深海沉积物5.⼤部分环境污染物是由⼈类的⽣产和⽣活活动产⽣的6.环境效应：⾃然过程或⼈类的⽣产和⽣活活动会对环境造成污染和破坏，从⽽导致环境系统的结构和功能发⽣变化。
7.环境污染物的迁移⽅式：机械迁移，物理化学迁移，⽣物迁移8.环境污染物的转化⽅式：污染物可通过蒸发、渗透、凝聚、吸附和放射性元素蜕变等物理过程实现转化；可通过光化学氧化、氧化还原和配位络合、⽔解等化学作⽤实现转化；也可通过⽣物吸收、代谢等⽣物作⽤实现转化。
9.⼤⽓中的⽔汽含量随时间、地域、⽓象条件的不同⽽变化。
⽔汽在⼲旱地区可低到0.02％，⽽在温湿地带可⾼达6％10.对流层内具有强烈的对流运动→⽔汽和⽓溶胶粒⼦等⼤⽓成分在垂直⽅向上的输送，即污染物易扩散11.对流层顶阻⽌⽔进⼊平流层，否则：H2O + hv →H ·+ HO ·12.臭氧层形成O2 + hv →2 O·O·+ O2→O313.臭氧层作⽤O3 + hv →O·+ O2 (290nm)O·+ O2→O3 + 热O3hv →热14.中间层：NO+,O2+15.热层：NO+,O2+,O+16.污染物物理状态：⽓态污染物，颗粒污染物17.污染物形成过程：⼀次污染物CO, SO2 ,NO等⼆次污染物O3, 硫酸盐颗粒物等18.⼤⽓中的污染物：颗粒物、含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤化合物19.⼀般SO2在⼤⽓中停留3～6.5d，通过光化学氧化、均相氧化及多相催化氧化等⽣成SO3，进⽽⽣成毒性⽐⼆氧化硫⼤10倍的硫酸或硫酸盐，是酸⾬和硫酸烟雾形成的重要因素。
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
环境化学中的污染物迁移与转化
环境化学中的污染物迁移与转化污染物是指进入环境中，对生态系统破坏或者人类健康产生潜在风险的化学物质。
在环境化学中，我们需要了解污染物在环境介质中的迁移与转化过程，以便更好地评估和控制其对环境和人类的危害。
本文将从不同环境介质角度，探讨污染物迁移与转化的相关问题。
一、水环境中的污染物迁移与转化水是地球上最重要的溶剂之一，也是许多污染物的主要传输介质。
污染物在水环境中的迁移与转化过程直接影响到其毒性与生态效应。
水环境中的污染物迁移方式主要包括扩散、吸附和沉降。
同时，污染物还可以通过光化学反应、降解和转化等途径发生转化过程。
合理控制水环境中污染物的迁移与转化，需要深入研究水的物理化学性质以及不同污染物的代谢机制。
二、土壤环境中的污染物迁移与转化土壤是污染物在地表环境中最常见的寄存介质。
污染物在土壤环境中主要通过迁移与转化的方式传播。
土壤中的水分、土壤颗粒、有机质等因素会影响污染物的迁移行为。
此外，土壤环境中的生物活性也对污染物的降解和转化过程起着重要作用。
通过了解土壤理化性质、微生物群落和土壤有机质的特征，可以更好地预测和控制污染物在土壤中的转化与迁移。
三、大气环境中的污染物迁移与转化大气是污染物在全球范围内传播的重要途径。
污染物在大气中具有迁移、转化和沉降的特点。
大气中的污染物会经历气相和颗粒相二次污染以及光化学反应等过程，导致其毒性和生态效应的变化。
了解大气环境中的气候、气象和化学性质对污染物的迁移与转化具有重要意义。
四、生物介质中的污染物迁移与转化生物是地球上最重要的污染物转化和去除的因素之一。
生物介质中的生物降解和吸附作用可以有效地减少和转化污染物。
微生物在土壤、水体和空气中的转化过程是污染物迁移与转化的关键环节。
了解生物在不同介质中的分布、生物降解能力以及与污染物相互作用的机制，对于预测和防治污染物的迁移和转化过程至关重要。
总结：环境化学中的污染物迁移与转化是一个复杂的过程，与不同的环境介质密切相关。
第3节 大气中污染物的转化
NO2 hv NO O
420nm
O O2 M O3 M
这是大气中唯一已知O3的人为来源。
80
60
ε
(mPa-1· -1) cm
40
20
λ 图2-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) (nm)
350
400
450
(5) HNO3 和HNO2
光化学第二定律说明：分子吸收光的过程 是单光子过程。(基发态寿命很短, 在辐射强度较 弱时, 再吸收第二个光子的几率极低。)
光量子能量与化学键之间的关系：
设光量子能量为E, 根据Einstein公式:
E = hv = hc/
----光量子波长; h----普朗克常数, 6.626 10-34J· s/光量子 c ----光速, 2.9979 1010 cm/s
三个基本反应为:
NO2 hv NO O
k1
O O2 M O3 M
k2
O3 NO NO2 O2
k3
d [ NO2 ] k1[ NO2 ] k3[O3 ][ NO] dt d [O] k1[ NO2 ] k 2 [O][O2 ][ M ] dt
例3 在253.7nm波长辐照下,O3消失的量子产率为6。 O3 + O2* + O* + 3O 总反应: hv = O2* + O* O3 = 2O2 + O O3 = O2 + 2O + 3O3 = 6O2 6 O3 + hv = 9O2
在链反应机理中, 总量子产率远大于1。
3 大气中重要吸光物质的光离解
SO2 hv SO
《环境化学》章节习题
《环境化学》章节习题第⼀章绪论⼀、名词解释：环境问题环境污染环境污染物环境效应污染物的迁移污染物的转化⼆、选择题1.属于环境物理效应的是。
A.热岛效应B.温室效应C.⼟壤的盐碱化D.噪声2.五⼗年代⽇本出现的痛痛病是由__ ___污染⽔体后引起的。
A. CdB.HgC.Pb D .As3.五⼗年代⽇本出现的⽔俣病是由__ ____污染⽔体后引起的。
A.CdB. HgC.PbD.As4.属于环境化学效应的是。
A.光化学烟雾B. 臭氧层破坏C. 酸⾬D. 温室效应5.联合国已将每年的__ __定为“世界⽔⽇”，提醒⼈们注意⽔资源的开发、管理和保护。
A. 4.22B. 3.28C. 3.22D. 6.22三、填空题1.世界环境⽇为，国际保护O3层⽇为。
2.环境化学主要包括、、。
3.世界上曾发⽣过的⼋⼤公害事件是、、、、、、、。
4.当今世界上最引⼈瞩⽬的⼏个环境问题、、等是由⼤⽓污染所引起的。
5.造成环境污染的因素有物理、化学和⽣物的三⽅⾯，其中化学物质引起的约占。
6.环境中污染物的迁移主要有、和三种⽅式。
7.⼈为污染源可分为、、和。
8.环境效应按污染物引起的环境变化的性质可分为、和。
9. 是迄今历史上最⼤的⽯油⽕灾及海洋⽯油污染事故，也是⼈类历史上最严重的⼀次环境污染。
10. 污染物的性质和环境化学⾏为取决于它们的和在环境中的。
四、问答题1.当前⼈类⽣存⾯临的主要环境问题有哪些？2.环境化学的概念、内容和任务各是什么？3.简述环境化学的特点。
4.环境中主要的化学污染物有哪些？第⼆章⼤⽓环境化学⼀、名词解释：热岛环流光化学反应光化学烟雾硫酸烟雾温室效应⼆次污染物⼆、填空1.⼤⽓中的NO2可以转化成、和。
2.碳氢化合物是⼤⽓中的重要污染物，是形成烟雾的主要参与者。
3.⼤⽓颗粒物的去除与颗粒物的和有关，去除⽅式有和。
4.导致降⽔酸性的主要物质是，其次是，还有有机酸等其他酸类。
5.许多⼤⽓污染事件都与逆温现象有关，逆温可分为、、、、。
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
大气污染物在环境中的迁移转化
如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。如CFCl3 (氟里昂-11) CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：
CFCl3 h (175～ 227nm) CFCl2 Cl
CFCl3 h CFCl 2Cl CF2Cl2 h (175～ 227nm) CF2Cl Cl
污染大气中的基本光化学链：
NO2 h NO O
O O2 M O3 O3 NO NO2 O2
420 nm
(4) SO2对光的吸收 SO2的键能为545.1kJ/mol，相当于218nm光波能量， 吸
收光谱中呈现三条吸收带：340～400nm、 240～330nm 、 小于240nm；显然，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能 生成激发态：
天气形势和地理地势对污染物扩散的影响： 1、城市热岛效应 2、逆温
逆温产生的原因及类型：
辐射逆温：由于强烈有效的地球辐射，使地面和近地面大气 层强烈迅速冷却降温，而较上层冷却较慢，出现上暖下冷的 逆温现象。
下沉逆温：在高压区内，气层大规模下沉时，因气压增加及 气层水平方向扩散，使厚度减小而压缩升温形成的逆温。
HNO3 h HO NO2
HO CO CO2 H H O2 M HO2 M 2HO2 H 2O2 O2
产生过氧自由基和过氧化氢。
(有CO存在时）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol，它对 240～360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：
总之，实行清洁生产法：清洁的原料、清洁的生产过程、 清洁的产品。
这是联合国环境规划署于1989年提出的，以提高资源能 源利用率、减少污染物产生量为目标，核心是污染预防，变 传统的末端治理为全过程控制，即源消除法。
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第二章：大气环境化学——大气中污染物的转化本节讲述内容：大气中硫氧化合物的转化以及酸雨研究概况一、光化学反应基础二、大气中重要物质的吸光特征和光分解过程三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化八、酸性降水1、酸雨的研究概况2、清洁大气降水的pH3、大气降水pH的背景值及酸雨判别标准的争论⏹天然降水 (大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。
降水的pH值用来表示降水的酸度。
所谓溶液的总酸度 (total acidity)指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。
溶液的总酸度包括自由质子 (强酸)和末解离质子 (弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。
⏹关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。
对于绝大多数地区，该标准基本适用。
⏹然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有二氧化硫、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2 33Pa, SO20.8Pa，NH3 :0.6Pa则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。
⏹而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。
即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。
因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。
⏹降水背景点的研究➢美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划 (GPCP)，选择背景点(离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内陆1个。
全球降水pH的背景值接近5。
➢海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2，陆地森林地区有些树木排放的有机酸 (主要是甲酸、乙酸)，对降水的贡献也不可忽视 (因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。
⏹所以对于具体地区的酸雨研究，只能根据该地区降水的pH背景值来进行判断。
⏹总结关于酸雨pH=5.6判别标准的争论：（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。
（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。
生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42-等都可进入雨水。
单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。
（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。
（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。
⏹争论的结论：➢全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。
➢实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42—、NO3—、有机酸、尘埃等因素；➢人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。
➢降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。
用降水背景值划分内陆pH= 5.0，海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。
4、酸雨内酸性成分的形成⏹“清洁”地区或正常雨水的pH值为5.0~5.6。
所谓“酸雨”是指酸性强于“正常”雨水的降水。
⏹酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。
⏹对酸性成分有重要影响的几种物质：➢大气中SO2、NOx经过气相、液相或者在气液界面转化为HNO2、HNO3、H2SO4等导致pH的降低；➢在转化过程中O3、H2O、HO2、HO等成为重要的氧化剂；➢Fe、Mn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色➢大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。
因此多数情况下，降水的酸碱性取决于该地区大气中酸碱物质的比例关系。
⏹按反应体系SO2和NO x的氧化可分为均相氧化、非均相氧化.⏹按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。
⏹转化过程：(1)SO2和NO x在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形式进入液相；(2)SO2和NO x溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 –和NO3–；(3)SO2和NO x在气液界面发生化学反应转化为SO42 –和NO3 –。
煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下：2SO2 + O2≒2SO3SO3+ H2O ≒H2SO4SO2 + H2O ≒H2SO3H2SO3+ O ≒H2SO4⏹高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。
其化学反应过程可大致表示如下：2 NO+ O2≒2NO22 NO2 + H2O ≒2H+ + NO2— + NO3—5、降水的酸化过程●大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。
●在自由大气里，由于存在0.l~l0m m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。
●在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。
在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污●酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。
（1）云内清除过程（雨除）➢大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。
➢水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰撞，并使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。
➢大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。
（a）气溶胶粒子的雨除：气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：(1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；(3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。
(b)微量气体的雨除：微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。
液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。
（2）云下清除过程(冲刷)雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。
（a）微量气体的云下清除云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。
（b）气溶胶的云下清除雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。
云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。
云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。
6、酸雨的形成必须具备以下几个条件：(1)污染源条件，即酸性污染物的排放以及转化条件。
如果大气中二氧化硫的排放量较大，污染严重，降水中SO42-的浓度就高，pH就低。
例如我国的西南地区燃烧直接使用高硫煤，二氧化硫的排放量大，加上污染物不易扩散，湿度大、气温高、容易出现逆温等有利于二氧化硫的氧化，所以我国西南地区酸雨比较严重。
(2)大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。
氨是大气中唯一的常见气态碱。
由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。
在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。
大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。
例如在京津地区排放的二氧化硫等酸性物质的量并不比西南的贵阳等地少，但是京津地区没有出现酸雨，原因在于该区大气中碱性气态氨的浓度是西南地区的4-20倍。
（3）大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。
许多研究表明，降水的pH不但取决于某一地区排放酸性物质的多少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中颗粒到大气中后和酸性物质中和，不易形成酸雨。
但是颗粒上的金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。
颗粒物作用一是所含的催化金属促使SO2氧化成酸,二是对酸起中和作用。
我国大气污染一般存在两个特点:一是SO2污染主要来自低架源；二是颗粒物污染普遍较为严重而且约一半左右为风沙扬尘。
(4)天气形式的影响。
如果地形和气象条件有利于污染物的扩散，则大气中污染物的浓度降低，酸雨就减弱，反之则会加重。
重庆地区燃煤量仅仅相当于北京的1/3，但是每年由于重庆地区山地不利于污染物扩散，所以容易形成酸雨。
7、酸雨的化学组成和关键性离子组分●化学组成阳离子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子——SO4、、NO3—、Cl—、HCO3—●酸雨中的关键性离子组分：➢Cl—和Na+主要是来自海洋，浓度相近，对降水酸度不产生影响。
➢阴离子总量中SO42—占绝对优势，在阳离子总量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。
➢酸雨区与非酸雨区，阴离子SO42—+ NO3—度相差不大，而阳离子Ca2++NH4++K+浓度相差却较大。
8、酸雨的危害1、湖泊酸化。
2、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。
3、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。
4、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。
5、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。
九、大气颗粒物大气是由各种固体和液体微粒均匀分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，可以称为气溶胶体系。
1、大气颗粒物的分类●粉尘（微尘、Dust）颗粒直径：1~100um，固体；机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。
烟(烟气，Fume) 颗粒直径：0.01 ~ 1um；物态：固体；生成、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。
如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。
灰（Ash）颗粒直径：1 ~ 200 um；物态：固体；生成、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。