中科大《结晶化学导论》第6章——唐凯斌2015

CdI2：I为A3密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB…..
配位多面体的形状
第三节 分子的堆积
一、 8-N法则与非金属晶体的结构
•8-N法则（格里姆•索末菲法则） 当非金属原子互相以共价单键结合时，周围会配置8-N
个原子，N是该元素在周期表中的族次。非金属间化合物 配位也如此。
c = 13.964Å
aH = 21/2aC, cH = 2 • 31/2 aC
21/2ac
• 有序-无序（密堆积） ZnSnAs2的有序-无序变体
立方ZnSnAs2 a = 5.851Å
四方ZnSnAs2 a = 5.846Å c = 11.703Å
-Ag2HgI4
-Ag2HgI4
• 堆积方式发生变化
Bb Aa Bb…..
NaCl：Cl离子形成A1最密堆积，Na离子填在所有的 八面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为：
Ac Ba Cb Ac Ba Cb….
NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。
CaF2：Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3 多层最密堆积
74.05% 74.05%
• 密堆积与金属结构
• 密堆积的其它类型
金刚石型堆积，空间群 Fd3m，空间占有率34.01%, 晶胞中点的坐标为(0,0,0),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4),
aH aC / 21/2,
c2H (2/3)•31/2aC c8H (8/3)•31/2aC c10H (10/3)•31/2aC
类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方 和六方SiC结构等。
ZnTe
六方纤 锌矿相
立方闪 锌矿相
CdTe四足晶
立方BaTiO3：a = 4.017Å 六方：a = 5.723,
A10密堆积为Hg型结构，空间群为R3m。取六方晶胞， 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1/3,2/3,2/3), (2/3,1/3,1/3)。
• 原子半径
第二节 不等径球的密堆积
最密堆积中的空隙类型
Octahedral Hole
Tetrahedral Hole
4个球构成一个四面体空隙，每个球有1/4个，每个球周围 有8个四面体空隙，因此每个球就有81/4=2个四面体空隙。 6个球构成一个八面体空隙，每个球有1/6个，每个球周围 有6个八面体空隙，因此每个球就有61/6=1个八面体空隙。
-Fe
-Fe
• 键型的变化
对每一层可看其上下两层的情况，如果上下两层一样，则
中间这一层用h(hexagonal)来表示；如果上下两层不一样， 则中间一层用c(cubic)来表示。
如六层堆ACB
…hcchcc
hcchcc
（2）…ABABAC ABABAC
…chhhch
chhhch
ABCACB… hcchcc
A3密堆积六方Co aH = 2.505Å aC/21/2 cH = 4.089Å (2/3)•31/2aC
立方Au
闪锌矿3C： a = 5.406Å
纤锌矿2H： a = 3.822Å， c =6.26Å
ZnS的多层堆积变体 立方3C：a = 5.345Å 六方2H：a = 3.822Å，c =6.26Å 六方8H：a = 3.82Å, c = 24.96Å 六方10H：a = 3.824Å, c = 31.2Å
对于惰性气体，8-N=0，是单原子分子，低温下范德瓦尔 斯力的作用下凝成晶体，由于范德瓦尔斯力的无方向性， 它们的晶体结构与典型的金属晶体结构没有区别，其中， Ne,Ar,Kr,Xe属立方最密堆积，而He的晶体结构属于六方 最密堆积，c/a=1.633，与理论值完全一样。
碘的结构，空间群Cmca
硫的结构，空间群Fddd
(3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)。通常为共价 型晶体，代表性晶体有C， Si，Ge，-Sn等
白锡型结构，空间群为
I41/amd，晶胞中点的坐标 为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/4), (1/2,0,3/4)。代表 性晶体为-Sn。
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等
晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2) 空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等
• 等径球的多层最密堆积 四层堆积
(0,0,0) (1/2,1/2,1/2) (1/3,2/3,1/4) (2/3,1/3,3/4)
ABAC (金属La， Ce，Pr，Nd等)
五层堆积： ABCAB
六层堆积： ABCACB (金属Tb)
九层堆积： ABABCBCAC(金 属Sm)
对于多层最密堆积，可用另一种办法表示如下：
第六章 结晶化学概论
第一节 等径球的密堆积 第二节 不等径球的密堆积 第三节 分子的堆积 第四节 密堆积与同质多象
第一节 等径球的密堆积
• 等径球的最密堆积
3个球构成一个三角 形空隙，每个球有 1/3个，每个球周围 有6个三角形空隙， 因此每个球就有 61/3=2个空隙。
一层最密堆积中 球数：三角形空隙数目=1：2
2 layers
半数的三角 形空隙上方 放了球
四面体空隙
另一半的三角 形空隙上方是 第二层的空隙
八面体空隙
3 layers
把第三层 放在与第 一层一样 的位置
ABA Hexagonal close-packing (HCP)
把第三层 放在堵住 头二层漏 光的三角 形空隙上
ABC Cubic close-packing (CCP)
硒、碲的结构，空间群P3121
砷、锑、铋的结构，空间群R-3m
金刚石、硅、锗、灰锡的结构，空间群Fd3m
• 有机分子的堆积 乙烯分子的堆积
六次甲基四胺分子的堆积
尿素分子的堆积
第四节 密堆积与同质多象
• 堆积层数发生变化
A1密堆积立方Co
dC(111)
A3密堆积六方Co
dH(002)
A1密堆积立方Co aC = 3.544Å
In型结构，空间群为 I4/mmm，晶胞中点的 坐标为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)，
As型结构，空间群R3m，结 构相当于两个立方面心亚格子
套在一起，然后将其中一个立 方面心沿[111]方向位移，使每 个原子的6个近邻原子中的3个 变得较近，另3个变得较远。即 一个面心立方中的(111)面和相 邻的上下两个来自另一个面心 立方的(111)面不再是等距离， 表现为三方结构，沿3次轴方向 形成3层堆积的层状结构，属于 该结构的晶体有As，Sb，Bi等。
在球的最密堆积中， 球数：四面体空隙数目：八面体空隙数目=1：2：1
两种空隙在立方密堆积中的位置
八面体空隙
四面体空隙
八面体空隙中心坐标: (1/3,2/3,1/4), (1/3,2/3,3/4) 四面体空隙中心坐标: (0,0,3/8), (0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8), (2/3,1/3,7/8)
A8密堆积为Se型结构，空间群P3121。取六方晶胞包 含3个原子，沿c方向原子按31轴排列形成链状，为右旋 结构。同时也存在左旋结构，空间群为P3221。属于该 结构的晶体有Se，Te等。
A9为石墨型结构，空间群为P63/mmc。晶 胞中的原子坐标为(0,0,0), (0,0,1/2), (1/3,2/3,0), (2/3,1/3,1/2)
CdCl2
hcp NiAs
六方ZnS 金红石TiO2 CdI2
• 常见离子晶体的堆积方式
闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc…..
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa
ABABAC chhhch
• 等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
• 密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通 过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作 等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也 可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。
一些典型的二元化合物晶体结构
填隙类型 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½ 四面体空隙 ½ 八面体空隙 ½ 八面体空隙
ccp NaCl CaF2 立方ZnS