第三章 化学动力学2

（3 - 13） （3 - 14）
3. 零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应为
零级反应。此类反应多见于固相表面上进
行的催化反应。 例如，氨在铁催化剂表面上的分解是零 级反应。因为氨的分解只能在催化剂表面的 活性中心上进行，而这活性中心数目很有限，
所以氨分解速率只受活性中心数目的控制，
氨浓度增大不会引起反应速率增加。
两边积分
ln c | kt |
c A c0
t 0
得 或写成
式中：
c ln kt c0 ln c ln c0 kt
( 3 – 9 )
c
0
为反应物A的起始浓度； 为A在时间t时的浓度。
c
反应物消耗一半需要的时间称半衰期，用
t 表示。以
1 2
c c 2
0
代入式（3 – 9），可得
ln 2 0.693 t k k
计算 k 值
x
x=2
将（1）的数据代入 ν
= k cA2 cB
ν= k (6.00 ×10-3)2 (1.00 ×10-3) = 3.10×10-3 k = 8.61×104 (L2· mol-2 ·s-1 )
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
kc NO cCO
2
对于NO2，反应级数为 1， 对于CO，反应级数是 1， 该反应的反应级数： 1 + 1 = 2 例：非基元反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O
第三章化学平衡和化学反应速率
3.1 化学平衡 3.2 化学平衡的移动
3.3 化学反应速率及其表示法 3.4 浓度对反应速率的影响 3.5 反应物浓度与反应时间的关系 3.6 温度对反应速率的影响 3.7 反应速率理论简介
3.8 催化剂对反应速率的影响
章总目录
3.3 化学反应速率及其表示法
转化速率：反应进度随时间的变化率
dp( N 2O5) dp( N 2O 4) dp(O 2) 2 dt dt dt
如何求平均反应速率和瞬时速率？
【例】 初始 t1 2秒后 t 2
N2 + 3H2 = 1.0 3.0 0.8 2.4
2NH3 0.0 mol· L-1 0.4 mol· L-1
c 2( N 2) c1( N 2) 0.8 1.0 N2 t 2 1 1 0.1mol L s 1 1 1 1 0.3mol L s , NH3 0.2mol L s
0
得
1 1 kt c c0
或写成
1 1 kt c c0
（3 - 11）
二级反应的半衰期为
1 （3 t1 kc0 2
- 12）
二级反应的另一种反应类型，即反应 2A 由于其速率方程为
P，
1 dcA 2 kcA 2 dt
积分处理后所得的结果为
1 1 2kt c co 1 t1 2kc0 2
3.4.3 如何确定非基元反应的速率方程式
非基元反应的速率方程由实验确定。 aA + bB =dD+eE 可先假定其速率方程式为
ν = k c Ax c B y
然后通过实验确定x和y值
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温 度下实验测得的数据如下表，求该反应的 速率方程和速率常数k。 编号 1 2 3 4 起始浓度(mol· L-1) cB cA 初速(mol· L-1· s-1) vC
E k T T a 2 2 1 分析此式可知： ln ( ) k1 R T1T2
(1)不同的反应，Ea 越大，T 对 k 影响越大。 例：两反应的温度都从300K 升为400K Ea大的，k 增加得更多。 (2) 同一反应，低温时温度对反应速率 的影响较高温时大。例：从300K升为 400K与从1000K升为1100K，前者k增 大得多.
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
6.00 × 10-3 6.00 × 10-3 1.00 × 10-3 2.00 × 10-3
1.00 × 10-3 2.00 × 10-3 6.00 × 10-3 6.00 × 10-3
3.10 × 10-3 6.36 × 10-3 0.48 × 10-3 1.92 × 10-3
解 :：
ν = k cAx cB y
例：非基元反应 H2 + I2 = 2HI ① I2 = 2 I (快 ) ② H2 + 2 I = 2HI (慢) (定速步骤)
绝大多数化学反应都是非基元反应，
因此，一般的反应方程式，除非特别说明 是基元反应，否则不能当作基元反应。
3.4.2 质量作用定律
质量作用定律：基元反应的反应速 率与反应物浓度以方程式中化学计量数 的绝对值为乘幂的乘积成正比。
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
c NO cCO kc NO cCO
2
2
任一基元反应： a A + d D = g G + h H
kc c
a A
d D
速率方程
速率常数
k 的物理意义：在一定的条件下(温度、催 化剂)，反应物浓度均为单位浓度时的反应 速率。 1. 反应不同，k值不同。 2. 同一反应，温度不同k值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催 化剂k也是不同的。
T
酶催化反应
T
绝大多数化学反应速率与温度呈指数关 系，下面只讨论这类反应。 温度对反应速率的影响主要表现在T 对k值的影响。
范托夫(van’t Hoff)规则
kT 10 2~4 kT
若温度升高10度，k 值增大2倍(或3倍)，
阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式
k Ae
Ea RT
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
A：反应的特征常数，称为指前因子 e ：自然对数的底数，2.718 R： 摩尔气体常数，为 8.314 J· mol-1· K-1
T： 热力学温度 ( K )
Ea：反应的活化能 ( kJ · mol-1 )
f e
Ea RT
活化分子百分数
温度升 高，活化 分子的百分 数(f)增大 是反应速率 加快的主要 原因
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
2. 瞬时反应速率
时间间隔Δt 趋于无限小(Δt →0)时的 平均速率的极限。
c A dc A A lim △t→0 t dt
一般瞬时速率可表示为：
1 dc A 1 dcD 1 dcG 1 dcH a dt d dt g dt h dt
对于气体反应，可以用气体分压来代替浓度 N2O5 (g) → N2O4 + ½ O
2
反应级数
定义：在速率方程中，各反应物浓度 的指数之和称为反应的反应级数。 一般的化学反应: aA + bB → gG + hH
kcA cB

若α=1，对于A为一级反应； 若β=2， 对于B为二级反应，α+β=3，总反应级数 为3。基元反应的α＝a，β＝b，非基元反应 可通过实验确定其值． k 的单位：对于一级，二级和三级反应
速率方程只表明了浓度对反应速率的影响。
但是，在实际工作中往往更关注反应物或生成物的 浓度如何随反应时间递变的。反应级数不同，浓度 与时间的关系就不同。 下面介绍几种具有简单级数反应的这种关系式：
1. 一级反应
设反应式为
A
P
dc A ν kc A dt
将其重排成
dcA kdt cA
t dcA c0 c A k 0 dt c
设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0

t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
kc c
2 NO H 2 反应级数为3．
wenku.baidu.com
注意： 1. 反应级数越大，则反应物浓度对反 应速率的影响越大。 2. 反应级数可以是整数，也可是分数 或零．零级反应中反应物浓度对反应速率 无影响，如多相催化反应。 3. 常见的简单反应级数有：零级反应、 一级反应、二级反应、三级反应。
3.5
反应物浓度与反应时间的关系
的62.5%。问： （1）该水解反应的速率常数。 （2）若以药物有效成分保持在80%以上为有效期， 则该药物的有效期为多长？
（3）药物水解掉一半需多少天？
解
（1）
c ln kt c0 1 c0 1 1 k ln ln 1.57 102 d 1 t c 30 d 0.625
（2）设有效期为t，则
1 c0 1 1 t ln ln 14.2 d 2 -1 k c 1.57 10 d 0.80
0 . 693 0 . 693 （3） t 44.1 d 1 2 -1 k 1.57 10 d 2
3.6
v
温度对反应速率的影响
v
呈指数关系 T
爆炸反应 T
v
v
2NO+1/2O2 = NO2
平均转化速率 J = (ξ
2–ξ 1)
/ (t2 -t1)
=Δξ /Δt = Δn/(ν×Δt) (Δξ =Δn/ν) ξ 2和 ξ 1 是反应在时间t2和t1的反应进度, Δn代表物质的量从始态n1到终态n2的变化, ν为该物质的化学计量数
对于等容反应，反应过程中体积保持不变,
反应速率：单位体积内的转化速率(V)。 V
小结
一级反应的特征：一级反应半衰期与反应 物起始浓度无关。 二级反应的特征：二级反应的半衰期与反应 物的起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期
越短。 零级反应的特征：零级反应半衰期与反应
物起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期 越长。
例 3-10
某水剂药物的水解反应是一级反应。配
成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来
1 2
（3 – 10）
2. 二级反应 二级反应的类型可写成 （1） A + B P P （2） 2A 在（1）类反应中，如果控制起始浓度
c c
A
重排后，得
dc kc dt dc kdt c
A
B
，
则其速率方程
2 A
A
2
A
积分


c
c
0
dc k dt c
A 2 A

t
0
1 c |c kt |t0 cA
3 x 3 y
1 k (6.00 10 ) (1.00 10 ) 3 x 3 y 2 k (6.00 10 ) (2.00 10 )
3.10 10 1 1 3 2 2 6.36 10
推出
y 3
y=1
3 1 1 同理： 4 2 4
注意:： 1. 质量作用定律只适用于基元反应， 非基元反应的速率方程由实验确定。 2. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓 度视为常数，不写入速率方程。 C (s) + O2 (g) → CO2 (g) 3. 如果反应物中有气体，在速率方程 式中可用气体分压代替浓度。
kcO
2
k ' pO
Ea 上式两边对对数：ln k ln A RT
lnk
k A e
Ea RT
Ea 斜率 = R
截矩 = ln A
1 T
已知T1—k1， T2—k2，则有：
Ea ln k1 ln A RT1
Ea ln k 2 ln A RT2
②—①
①
②
k 2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2