定位规则多环及非苯

取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少
C (C H 3)3 H 2SO 4
C (C H 3)3
SO 3H
Br
Br
H 2SO 4-SO 3
SO 3H
10 0 %
7.6.2 二取代苯的定位规则
当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入 苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定
1) 两个取代基定位效应一致
7.6 苯环的亲电取代定位规则
邻、对位定位基 间位定位基
定位基：苯 环上原有取 代基能指定 新导入基团 的位置，则 原有取代基 叫定位基。 这种作用叫 定位作用。
7.6.1 定位规则
（一） 邻对位定位基
常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。
2.用苯和任何无机试剂或不超过三个碳原子 的脂肪族化合物为原料合成:
O
CH3
参考答案：
Br
CH3COCl
1.有机化合物C的分子式是C7H8O，C遇 FeCl3溶液显紫色，C与溴水反应生成的一溴 代物只有两种，则C的结构简式为______；
2008年高考理科综合（全国卷Ⅰ）第29题（参考答 案为“对甲基苯酚”的结构简式，部分高中教师和
学生认为答案应为“邻甲基苯酚”的结构简式。）
2021/3/5
定位规则多环及非苯
这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有 单键或带负电荷。
这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和 对位，即它们具有邻对位定位效应。
除了卤素外，它们的反应比苯容易进行—活化。
1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应
用诱导效应和共轭效应解释
邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X 这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素 原子除外)因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。
这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。 苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位. 由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的
芳烃进行取代反应时都比较困难。
这类定位基的特点是它们都有吸电子效应， 使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。
静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m-
1）甲 基
∴甲基是致活基！ 芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。
为什么新引入基上o-、p-？
i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、 p-电子云密度相对较大。
CH3
δ δ
CH 3 CHCH 2
δ
δ+ δ
CH 3 CHCH 2
ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下：
CH3
CH3 位阻大
Cl NO2
2) 两个取代基定位效应不一致
CH3 NH2
NO2 COOH
NHCOCH3 少
NO2
两取代基定位方向不一致时，有两种情况
a). 原有基团是同类时，以强者为主。
NH2
COOH
CH3
NO2
CH3

定位效应差不多时，两者都有
Cl
b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主(不管间位定位基 有多强，邻、对位有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应
静态：+C 使得 -OH 、-NH2 的邻、对位较负！
3) 卤原子
卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：
静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p-
（二）间位定位基
常 见 的 间 位 定 位 基 有 ： — NO2、—CN、 —COOH、—SO3H、—CHO、—COR等。
动态：当E+进攻硝基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下：
NO2
δ+
H
δ+
+
δ
N
+
O2
（ 1） 邻 位 硝 代
NO2 δ+
+
δ+
δ+
H
NO2
（ 2） 对 位 硝 代
NO2
δ+
δ+
+
δ + H NO2
（ 3） 间 位 硝 代
O N+ O-
O N+ O-
O N+ O-
E
+
E
+E
+H
H
H
无正电荷相邻， 共振杂化体能量相对较低
37
32.7
29.8
C(CH3)3
0
93
7
试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位 取代产物增多。
CH3 RX
AlCl3
CH3 R
CH3
+
+
R
CH3 R
R=CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
58.4% 45 30 15.8
37.2% 48.6 62.5 72.7
4.4% 6.5 7.7 11.5
所以，E＋进攻－NO2的间位！
3 影响定位效应的因素
空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。
空间效应: 取代基体积增大，邻位取代产 物减少，对位取代产物增多。
R HNO3 H2SO4
R
R
NO2
+
+
NO2
R NO2
R=CH3
53.8%
28.8%
17.3%
CH2CH3
45
29
30
CH(CH3)2
95-1。 00 C
206-。 74%03HNCO，0.5N-12Oh
S3OH
S3OH
例3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯
CH3
CH3 NO2
A）直接硝化
B）磺化、硝化、脱磺酸基 •
CH3
CH3
浓H2SO4
浓H2SO4 浓HNO3
SO3H
CH3 NO2 H3+O
SO3H
CH3 NO2
课堂习题
课前习题
E +H
络 合 物
[+ E H
E H
+
E H]
+
∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。
2) 羟基和氨基
OH
O H
p富-p 共轭(+C) 使苯环上电子云密度 且邻、对位较负??
-I小于+C
NH2
H
N
H
p富-p 共轭(+C) 使苯环上电子云密度 且邻、对位较负??
NHCOCH3
NO2
N2O or N2O Cl
Cl or
N2O Cl
N2O C3H
C3H N2O
N2O C3H
7.6.3 定位规则在有机合成上的应用
1） 预测主要产物
O C-CH3
(主 )
(次 )
OCH3
OCH3 CH3
(主 )
OCH3 CH3
NO2
O NHCCH3
CN
CN
COOH COOH
2） 选择合理的合成路线
例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯
NO2
A）先氯代、后硝化 B）先硝化、后氯代
Cl
•
混酸
NO2 Cl2, Fe
NO2
m-氯硝基苯
Cl
例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Cl NO2
SO3H
A) 硝化、氯代、磺化 B) 氯代、硝化、磺化
C) 氯代、磺化、硝化 •
C2l,Fe
8。 0 C
Cl
Cl
Cl
浓2SH4O