自由基本体聚合原理及生产工艺

管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度 和温度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布 较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器 结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。 因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙 烯而造成堵管现象。
热，使聚合过程平稳进行。
第二节 甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺 一、甲基丙烯酸甲酯浇铸（铸塑）本体聚合 1、浇铸（铸塑）本体聚合
在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不 同有板材、棒材、管材等型材。 2、平板有机玻璃的制备总体工序
单体精制 → 染料处理→ 配料→灌模和排气→封边 →聚 合 →脱模 → 截切毛边和包装 →入库 →模具清洗 →制模
3、添加剂
• 防老剂：2，6－ 二叔丁基对苯酚(抗氧剂264) ； • 紫外线吸收剂：邻羟基二苯甲酮； • 润滑剂：硬脂酸铵或油酸铵或亚麻仁油酸铵或三者混合物； • 开口剂：提高薄膜开口性、滑爽性和自动包装性能，高分散
的二氧化硅和氧化铝混合物； • 抗静电剂：聚环氧乙烷。
4、引发剂
• 氧气：适用管式反应器； • 过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜
第三章 自由基本体聚合原理及生产工艺
第一节 自由基本体聚合原理 第二节 甲基丙烯酸甲酯自由基本体聚合生产工艺 第三节 乙烯高压气相自由基本体聚合-----LDPE 的生产
课堂讨论内容
1、统计国内外聚合物生产过程中的爆炸、燃烧事故案例，并从 聚合物合成原理的角度分析事故原因，提出防范措施。
2、举例说明以可再生动植物资源为主要原材料生产的聚合物品 种，生产原理，产品特点，产品用途，前景分析。
提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提 高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及 乙烯基含量降低，如图所示：
3、单程转化率的影响 一般选定在 15％－30％，聚合物在釜中停留时间 15s -1
20s。因为乙烯聚合热较高（95 kJ/mol），乙烯聚合时转化率 每升高 1％ 反应物料的温度要升高 12 ℃ －13 ℃ ，因此为避 免反应器局部过热、保证产品质量、防止发生爆炸事故，单程 转化率不能超过 30％ 。此外，乙烯的转化率越高和聚乙烯的停 留时间越长、则长链支化越多。
3、举例说明以回收聚合物材料为主要原材料生产的聚合物品种 ，生产原理，产品特点，产品用途，前景分析。
4、介绍目前有机玻璃的品种、特性及主要用途，合成原理及生 产工艺过程，国内外主要生产厂家简介。
5、介绍目前低密度聚乙烯的品种、特性及主要用途，合成原理 及生产工艺过程，国内外主要生产厂家简介。
6、介绍目前本体法生产聚苯乙烯的品种、特性及主要用途，合 成原理及生产工艺过程，国内外主要生产厂家简介。
反应器 外套管
设计压力 Mpa
300
3
试验压力 Mpa
260
4.5
设计温度 ℃
350
250
温度差℃ 120
120
使用介质
乙烯+聚 乙烯
第一节 自由基本体聚合原理 一、自由基本体聚合概述
1、定义：单体在有少量引发剂（甚至不加引发剂而是在光、热、 辐射能）的作用下聚合为聚合物的过程。 2、 均相与非均相本体聚合
均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体 中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
3、根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。
4、采用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基 丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。
二、自由基本体聚合的特点 1、优点
组分简单； 工艺过程较简单（转化率高时，可免去分离工序， 得到粒状树脂）； 设备利用率高； 产品纯度高。 2、缺点 体系粘度大，聚合热不易排出； 自动加速现象严重，工艺难控，易爆聚。
主要缺点是高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安 装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉 积在桨上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵 塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。
管式反应器： 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活
塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因 此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较 低．大约10％左右，生产能力为3000t／a，近期单程转化率与釜 式法相近，即为24％，单线生产能力已达到 60000—80000t／a。 管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压 管都布置有夹套。
三、自由基本体聚合工艺 两段聚合工艺：预聚合、聚合
1、预聚合工艺的优点 聚合初期，转化率不高； 体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出； 反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率； 体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。
2、聚合阶段的特性及措施 （1）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。 （2）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应
却至40 ℃的
20
1.5
100
速度冷却
8~10
40
40
12~16
36
38
18~20
32
32
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
36
1.5
100
40
2~3
100 先冷至80 ℃
再按上述速
70
2~3
100
度冷却。
讨论：板材厚度与聚合温度/聚合时间的关系？ 聚合后期为什么要高温聚合？ 聚合结束为什么要有一定的冷却速度？
讨论： 1、温度、引发剂对聚合及聚合物分子量的影响。
烃密度（ 0.5g/cm3 ），为近似不能被压缩的液体，属气密相状 态。分子间距减小，利于反应，但限于设备的气密性和耐压能 力，压力不能无限制升高。
以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系， 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量 低于 2ppm 时，也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率 取决于乙烯中氧的含量。
三、乙烯高压聚合生产工艺流程 主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。
压缩、聚合： 来自于总管的压力为 1.18MPa 的聚合级乙烯进入接收器，
与来自辅助压缩机的循环乙烯气混合。经一次压缩机加压到29. 43MPa，再与来自于低聚物分离器的返回乙烯一起进入混合器， 由泵注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机加压到 1 13～196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进 入聚合釜，同时，由泵连续向反应器内注入微量配制好的引发 剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液 ，注入聚合釜。
问题：为什么选用上述低活性引发剂？
二、聚合工艺条件分析
1、温度的影响
一般温度选定在 130℃ － 280℃，引发剂的半衰期为 1min 左右。因为，130℃ 以上是因为乙烯结构简单对称，偶极矩为 0 ，反应活性低，同时使生成的聚乙烯呈熔融态，便于出料； 280℃ 以下是因为乙烯在超过 350℃的更高温度下发生爆炸式 分解，产生生产事故。
3、单体纯度对聚合及产物性能的影响 若单体纯度不够．如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚
合反应速率，易造成有机玻璃局部密度不均或带微小气泡和皱 纹等．甚至严重影响有机玻璃的光学性能，热性能及力学性能。 所以单体的纯度应达 99％ 以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏 法或离子交换去除单体中的阻聚剂。
琳琅满目的有机玻璃制品
讨论：（a）如何解决聚合收缩引起的板材表面凹痕等缺陷？ （b）灌模后，在封口前为什么要排气？
4、水浴聚合及高温聚合工段
板材 厚度 /mm
1~1.5
2~3
4~6
保温温度/℃
无色 透明板
有色板
52
54
48
50
46
48
保温时间
高温聚合
/h
时间/ h 温度/℃
冷却速度
10
1.5
100
12
1.5
100 以2h~2.5h冷
厚度 8～20mm 的板材， 为防止料液过重使模板挠曲 破裂，而把模具放在可以倾 斜的卧车上，灌浆后立即垂 直排气封口。如图所示。
厚度 20～50mm 的板材，采用水 压灌浆法，先将模具放入水箱中，在模 具被水淹没一半左右时开始灌浆，随浆 料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模 具后迅速密封，在操作过程中要避免水 进入模具内。如图所示。
平板有机玻璃生产工艺方框流程图
二、平板有机玻璃的生产过程简介 1、配料工段 （1）配方
讨论： （a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量 与板材厚度的关系？ （b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？
（2）对染料的要求和处理 对染料的要求： 在单体中溶解性好； 耐光、耐热、不褪色。 染料的处理工序： 染料溶于少量单体 → 水浴加热 10 min ，搅匀 → 过滤→ 备用； 若是醇溶性染料，则先溶于单体总量 2％ 的丁醇 → 加等 量单体，混合均匀 → 水浴加热 10 min → 过滤 → 备用。
注意：染料与颜料表述上的差异！！
2、预聚合（制浆）工段工艺流程
高位 槽
预热
预聚
器
釜
预
热
至
5
冷
0 －
却
6
釜
0
℃
转子流量计
预配制的原 料液
流量500L /hr－600 L、hr
90-95℃，1 5－20min，1 0－20％
冷却至 30℃，似 甘油粘度，1Pa s
讨论：铸塑本体聚合法生产有机玻璃为什么要预聚合？
缩短生产周期，使自动加速现象提前到来； 预聚物有一定粘度，灌模容易，不易漏模； 体积已经部分收缩，聚合热已经部分排除，利于后期聚合。