配位化学中科院有机金属配合物PPT讲稿
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配位化学ppt课件
Nomenclature of Coordination compounds
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
精品课件
23
一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
精品课件
31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
1) Mononuclear coordination compounds
a) Ligands are named in alphabetical order followed by the name of the central metal atom. Note that, unlike in formulas, the
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl, 氯化硝基•氨•羟胺•(吡啶）合铂（II）
e) 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在 配体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号字母顺序 排列; 如：
[PtNH2NO2(NH3)2] 氨基•硝基•二氨合铂（II）
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23
一个立体化学前缀（cis-, trans-, d 和l ）加在配合物 名称前表示立体结构特点或手性， 如 : cis-二氯•二氨合铂（II）；
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（III）。
也可在配体名称后标出参与配位的配位原子的元 素符号，如， (M-ONO)-, 亚硝酸-O; (M-NO2)-,亚 硝酸-N; (M-NCS)-, 硫氰酸-N; (M-SCN)-,硫氰酸S. 二硫代草酸根配体，有键合异构体
K2 Ni
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31
names of charged and neutral ligands are intermingled as dictated by alphabetization
b) When two or more same ligands are present, their number is indicated by a prefix (di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc.). However, when the ligand name itself contains one of these prefixes (as in ethylenediamine), then the multiplicative prefix is bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-, etc. e.g.
金属有机配合物ppt
✓ -配体：烯烃, 炔烃, 苯, 环戊二烯基, 其 他芳香烃。
• -配合物与-酸配合物有着根本区别：
• -配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道 的利用来完成的。
• -酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键， 并且通过-轨道表现出它们的-酸度。
第二节 金属羰基配合物
5-2-1金属羰基配合物的特点
2、按配体分类
(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如-配合 物,-酸配合物, -配合物
(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配 合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。
严格的区分是无意义的，如下例:
4-1-4 金属有机配合物分类
➢-配合物 ➢-酸配合物 ➢-配合物
➢ 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合 物。O之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－ 1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的 正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
2． 重要转折
1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁-夹心 结构(1973年，Nobel 奖) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研 究 确 立 了 Ziegler 催 化 剂 (Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业 化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963， Nobel奖) 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获 得诺贝尔奖。
配位化学 中科院 有机金属配合物共91页
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯配位化学 中Fra bibliotek院 有机金属配合物
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
第一章配位化学课件
CoCl3·6NH3+3KOH=3KCl+ Co（OH）3+ 6NH3
第10页，此课件共40页哦
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测，当 时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化合物中 碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而且它们能够 互相连接成链或环，当时链理论的提倡者深受这些概念 的影响。
第14页，此课件共40页哦
二、Werner的配位理论
• 基本要点： 1. 大多数元素表现有两种形式的价，提出
主价和付价的概念。 2. 每种元素倾向于即要满足主价，又要
满足副价。 3. 副价具有方向性，指向空间确定的位
置 • 该理论的提出为配位化学的发展奠定
了基础。
第15页，此课件共40页哦
三、配位化学的重要性
认为NH3与HCl加合而形成复合物NH4Cl。Ｎ在Ｖ族，它
的价可为５，而在NH3中，Ｎ价为３，尚未饱和，故可与Ｈ
、和Ｃl结合，但它与Ｈ结合而形成的键不同于和Ｃl所形成 的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ－Ｃl键较弱，故在水溶液中氯化 铵为电解质，要电离为NH4+和Cl-两种离子。链理论认为在 链端的Ｃl和在氯化铵中的Ｃl一样，在水溶液中要电离为氯 离子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
第13页，此课件共40页哦
从1891年开始，瑞士苏黎世大学的Werner(维尔纳 )总结了前人的大量工作，连续发表了题为"对于无机 化合物结构贡献"和"对于亲和势与价理论的贡献"等一 系列的论文。提出了现代的配位键，配位数和配 位化合物结构的基本概念。
韦尔纳的第一篇论文：题目为"对无机化合物结构的 贡献"于1893年在 德 国《无机化学学报》上发表， 这篇论文共６２页已提出当时配位理论的所有的主 要概念，现代的配位化学就是该文所提理论的演进 和发展。
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3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测，当 时有机化学已成为体系较为完整的学科，有机化合物中 碳原子的化合价已确定，一般皆为四价，而且它们能够 互相连接成链或环，当时链理论的提倡者深受这些概念 的影响。
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二、Werner的配位理论
• 基本要点： 1. 大多数元素表现有两种形式的价，提出
主价和付价的概念。 2. 每种元素倾向于即要满足主价，又要
满足副价。 3. 副价具有方向性，指向空间确定的位
置 • 该理论的提出为配位化学的发展奠定
了基础。
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三、配位化学的重要性
认为NH3与HCl加合而形成复合物NH4Cl。Ｎ在Ｖ族，它
的价可为５，而在NH3中，Ｎ价为３，尚未饱和，故可与Ｈ
、和Ｃl结合，但它与Ｈ结合而形成的键不同于和Ｃl所形成 的键，Ｎ－Ｈ键较强，Ｎ－Ｃl键较弱，故在水溶液中氯化 铵为电解质，要电离为NH4+和Cl-两种离子。链理论认为在 链端的Ｃl和在氯化铵中的Ｃl一样，在水溶液中要电离为氯 离子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
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从1891年开始，瑞士苏黎世大学的Werner(维尔纳 )总结了前人的大量工作，连续发表了题为"对于无机 化合物结构贡献"和"对于亲和势与价理论的贡献"等一 系列的论文。提出了现代的配位键，配位数和配 位化合物结构的基本概念。
韦尔纳的第一篇论文：题目为"对无机化合物结构的 贡献"于1893年在 德 国《无机化学学报》上发表， 这篇论文共６２页已提出当时配位理论的所有的主 要概念，现代的配位化学就是该文所提理论的演进 和发展。
第3章 配位化学PPT课件
第一节 配位化学基础
1.2 配合物的组成及命名
(1) 配合物的命名规则
(c) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) (d) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)
3 第 章 配位化学
顺-[PtCl2(NH3)2]
目标&要求
掌握较复杂配合物的命名规则 掌握配合物的立体异构现象 掌握配合物化学键基本理论
(价键理论、晶体场理论、配体场理论、分子轨道理论)
了解新型配合物的类型及应用
一、配位化学基础 二、配位立体化学 三、配位化学理论 四、新型功能配合物及应用
第一节 配位化学基础
1.4 配合物的分类
按中心原子数目分类：
单核配合物和多核配合物
按配合物所含配体种类分类：
单一配体配合物和混合配体配合物
按配体的齿数分类：
简单配合物、螯合物、大环配合物等
按配合物价键特点分类：
经典配合物和非经典配合物
第二节 配位立体化学
2.1 配合物的几何构型 2.2 配合物的异构现象
CH2CH2NH2 NH
CH2CH2NH2
二乙三胺(dien)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 四齿配体
二水杨醛缩乙二胺（Salen）
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 六齿配体
乙二胺四乙酸钠(EDTA)
第一节 配位化学基础
1.3 配体的基本类型及配位能力 冠醚 （大环醚）
配位化学-中科院-6-有机金属配合物.ppt
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
配位化学-中科院-6-有机金属配 合物
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
Cl
CH2
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
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第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
Cl
CH2
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
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第六节 金属原子簇化合物
3个金属原子直接键合而成的化合物 简称原子簇(Cluster)，或簇合物。 金属－金属键是簇合物的重要标志
1. 形成M－M键的条件 (1) 金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。 价层轨道得以扩张，利于金属间价层轨道的充 分重叠，易形成M－M键。 由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d。
经典配合物 中心原子 氧化态 配体 +2 或 > +2 氨、卤素、 含氧酸根等 金属有机配合物 较低氧化态 -2 ，0，+1 不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO… - 配键
键型
配键
3. 金属有机配合物中的有机配体 CO CR3 H2C CH2
CO H2C CH2 CR3
4. 金属有机化学发展历史
（4）配位的乙烯分子为非平面构型，4个氢原子有 向外移动的趋势。
成键情况：
Pt(Ⅱ)： d 8 构型 4个空 dsp2 杂化 3个Cl－的孤对电子 1个乙烯分子的成键 电子
K[Pt(C2H4)C13]的结构
平面正方形结构
乙烯与金属离子间的化学键：
配键
三中心反馈配键
- 配键
3. 二烯和多烯配合物
1. 概述 中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg 同族：生成配合物的倾向逐渐增强。
2. 蔡斯盐（Zeise盐）
K [PtCl3(C2H4)]· H2O
K[Pt(C2H4)C13]的结构
结构特点： （1）配位的乙烯分子垂直于分子平面； （2）配位的乙烯分子中C-C键 (1.37Å)比自由乙烯分子中C-C键 (1.337Å)明显增长； （3）乙烯中2个C与Pt的距离相等；
配位化学-中科院-4-配合物稳定性公开课获奖课件百校联赛一等奖课件
(4)
Li+ 0.59 1.69 1.7 2.8 3.3 2.3 5.4
Na+ 0.95 1.05 1.0 1.7 2.1 1.0 3.3
Mg2+ 0.82 2.44 4.9 8.7 7.0 2.7 8.8
Ca2+ 1.18 1.70 3.4 10.6 8.2 4.6 8.8
Sr2+ 1.32 1.51 3.0 8.6 6.7 3.5 7.6
例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子旳鳌合 配体和非鳌合配体反应生成旳配合物旳稳定性。
ΔH0 基本相同, 主要考虑影响ΔS0旳原因.
配合物稳定性旳决定原因： 中心离子和配体各自旳构造和性质以及它们相互
作用和反应环境。
第二节 中心离子对配合物稳定性旳影响
1. 具有s2p6惰性气体型外层电子构成旳离子：
r(Å) 1.22 1.18 1.16 1.15 1.13 1.13 1.21 1.09 1.07 1.05 1.04 1.04 1.00 0.90
Z2/r 7.375 7.625 7.754 7.826 7.964 7.964 7.437 8.255 8.410 8.570 8.654 8.654 9.000 10.00
K3
[Zn(NH3 )3 H2O] [Zn(NH3 )2 (H2O)2 ][NH3 ]
102.50
[Zn(NH3)3H2O]2+ + NH3
[Zn(NH3)4]2+ + H2O
K4
[Zn(NH3 )4 ] [Zn(NH3 )3 H2O][NH3 ]
102.15
K1、K２、K３、K４
逐层稳定常数
K 大，配合物稳定。
t2g6eg3 t2g6eg4
《配位化学讲义KE》课件
3 表征技术
了解配位化合物的结构分析与谱学分析方法
配位化学在应用领域
能源储存和转化
探索配位化学在可持续能源领域的应用
环境保护
了解配位化学在环境保护中的应用与影响
科学、生态、和谐的未来
可持续发展 创新与应用
探究配位化学在实现可持续发展中的角色 展望配位化学在科学与技术领域的未来
配位配体
学习常用的配位配体及其影响因素
配位物质的性质与应用
1
催化应用
探索配位化合物在催化反应中的作用
光电应用
2
了解配位物质在光电子器件中的应用
3
生物和医药应用
介绍配位化合物在生物学和医药领术
掌握配位化学中的合成方法与操作技巧
2 纯化技术
学习配位化合物的分离纯化方法
《配位化学讲义KE》PPT 课件
欢迎来到《配位化学讲义KE》PPT课件！本课程将带你深入探索配位化学的基 本概念、配位物质的结构和性质，以及在各个领域的应用。
配位化学的基本概念
1 概述
2 配位键
了解配位化学的定义和发展历程
学习配位化合物中的配位键理论与形成机制
3 配位数
了解不同配位物质的配位数及其影响因素
配位物质的结构与合成方法
结构特征
探索配位物质的结构特征和几何异构体
合成方法
介绍常见的配位化合物合成方法和反应类型
配位键理论与配位作用
配位键理论
深入理解配位键的形成与电荷转移现象
配位作用原理
学习配位作用对配位化合物性质的影响
常见的配位体系和配位配体
配位体系
介绍八面体、四方形和线性等常见的配位体系
第7章金属有机配合物ppt课件
➢ 其中较稳定的结构,称为该化合物的构象异构体。 ➢ 上下两个茂旋转,形成一系列构象,相对夹角为构象
角α ➢ α=0°为覆盖型 ➢ α =36°为交错型
绝大多数金属茂是交错型构象。
也发现有覆盖型的 , 如 (Me4Cp)2 Ru。
精品课件
16
开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的 , 铁的是覆盖型的 ,(熔点在-20℃以下) 铬的介于它们之间。 周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。
• Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11）
精品课件
23
可作为聚合催化剂的金属茂的类型
(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br； R=Me)
精品课件
24
大多数是柄型夹心化合物 , 是手性分子。这些分子比较刚 性 ,活性空位 ,手性源位置固定且比较接近。
最大的优点是:
结构一致性 , 从而导致催化活性位置的单一 , 这就保证了 催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优 于传统催化剂聚合物的原因。
精品课件
17
对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 或叫构象对映异构体。
例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为59.7°时，应有 两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可 通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。
精品课件
6
结构新奇, 化学键本质独特 化学反应性多种多样 丰富了化学的知识宝库 推动无机化学、有机化学、结构化学的发展 应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称
合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业 中,引发一场革命
角α ➢ α=0°为覆盖型 ➢ α =36°为交错型
绝大多数金属茂是交错型构象。
也发现有覆盖型的 , 如 (Me4Cp)2 Ru。
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开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的 , 铁的是覆盖型的 ,(熔点在-20℃以下) 铬的介于它们之间。 周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。
• Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11）
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可作为聚合催化剂的金属茂的类型
(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br； R=Me)
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大多数是柄型夹心化合物 , 是手性分子。这些分子比较刚 性 ,活性空位 ,手性源位置固定且比较接近。
最大的优点是:
结构一致性 , 从而导致催化活性位置的单一 , 这就保证了 催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优 于传统催化剂聚合物的原因。
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17
对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 或叫构象对映异构体。
例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为59.7°时，应有 两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可 通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。
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结构新奇, 化学键本质独特 化学反应性多种多样 丰富了化学的知识宝库 推动无机化学、有机化学、结构化学的发展 应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称
合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业 中,引发一场革命
中科院-7-有机金属配合物
第7章 金属有机配合物主要内容：2. 有效原子序数（EAN ）法则4. 烯烃和炔烃配合物5. 金属环多烯配合物3. 羰基配合物6. 金属簇配合物1. 金属有机配合物简介第一节 金属有机配合物简介1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义含有至少1个M-C 键的配合物。
CrCOOCCOCOCO OCFe例：PbC 2H 5C 2H 5C 2H 5C 2H 5Pt ClClClCH 2CH 2定义之外的特例有:K 4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物 RhCl(PPh 3)3 被认为是金属有机化合物 N 2分子配合物 被认为是金属有机化合物金属有机配合物的定义被扩展为: 包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.经典配合物中心原子氧化态+2 或 > +2配体氨、卤素、含氧酸根等金属有机配合物键型σ 配键较低氧化态-2 ，0，+1不饱和有机分子(烯烃、环戊二烯、苯)、CO…σ-π 配键2. 金属有机配合物与经典配合物的比较3. 金属有机配合物中的有机配体COH 2C CH 2CR 3O H 2C CH 2CR 3乙炔卡宾 卡拜 酰基CC CRO４. 金属有机化合物的重要性结构奇特；化学键新颖；重要的工业应用。
第二节有效原子序数（EAN）法则1. 有效原子序数（EAN）法则EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数有效原子序数（EAN）法则：中心原子形成稳定配合物的EAN仅跟在它后面的惰性气体原子的序数=EAN法则的另一种说法:18电子和16电子法则M外层和次外层电子数 + L电子数（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e游离基: ·CH3·CH2R ·Cl ·Br 1eη2-乙烯: 2e; η4-丁二烯: 4eη5-环戊二烯: 5e; η6- 苯: 6e 2. EAN的计算例1：Fe(CO)4H2Fe2+ 6e4CO 4×2＝8e2H－2×2＝4e18e＋)Mn(CO)4(NO)EAN = 7 + 2 ⨯ 4 + 3＝18e 例2：例3：Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)EAN = 8 + 2 ⨯ 2＋5＋1＝18e （2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减去电荷数。
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游离基: ·CH3 ·CH2R ·Cl ·Br 1e
η2-乙烯:
2e; η4-丁二烯:
4e
η5-环戊二烯: 5e; η6- 苯:
6e
例1：Fe(CO)4H2
Fe2+
6e
4CO 4×2＝8e
＋) 2H－ 2×2＝4e
18e
例2：Mn(CO)4(NO)
EAN = 7 + 2 4 + 3 ＝18e
例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)
Cp
OC CO CCOo
Cp
Co
CpCo
配位模式可由红外光谱数据(νc-o)确定 ：
自由的CO: 2143 cm-1 端基配位M-CO： 1850~2120 cm-1 桥基配位μ2-CO： 1700~1860 cm-1 面桥基配位μ3-CO： 1600~1700 cm-1
EAN = 8 + 2 2＋5＋1＝18e
（2）对于配阴离子或配阳离子，应加上或减 去电荷数。
例： [Co(CO)4]－： 9 + 8 + 1 ＝18e
[Mn(CO)6]＋ ： 7 + 6 2 - 1 ＝18e
（3）对于含M-M或桥联基团M-CO-M的配合物
如: Fe2(CO)9
OC
O C
O C
M的轨道： s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
配键
反馈键
用符号“2-CO”表示。
（4）面桥基配位
配键
反馈键
用“3 - CO”表示。
金属羰基化合物结构示例
OC
CO CO
CO OC
CO
OC Fe
FeCO OC
Co
OCCo
CO
CO OC
CO
CO CO
CO
Fe2(μ2-CO)3(CO)6
CO OC Fe CO FCeO
Co2(μ2-CO)2(CO)6
金属有机配合物的定义被扩展为:
包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.
2. 金属有机配合物与经典配合物的比较
经典配合物
中心原子 氧化态
+2 或 > +2
配体
氨、卤素、 含氧酸根等
金属有机配合物
较低氧化态 -2 ，0，+1
不饱和有机分子 (烯烃、环戊二烯、 苯)、CO…
键型
配键
- 配键
3. 金C属O有机配合H2物C 中C的H2有机配体CR3
CO
H2C CH2
CR3
4. 金属有机化学发展历史
5. 金属有机化合物的重要性
结构奇特； 化学键新颖； 重要的工业应用。
第二节 有效原子序数（EAN）法则
1. 有效原子序数（EAN）法则 effective atomic number
EAN = 中心原子的电子数 + 配体给予中心原子的电子数
Mn:17e 可从Na夺得1个电子达到18电子结构 预期其产物为： Na＋[Mn(CO)5]－
（3）预测分子中是否存在M-M键，推测结构。 例1：Mn2(CO)10 每个Mn周围的电子总数 ＝ 7 + 5 2 ＝ 17
所以Mn2(CO)10分子中存在M-M键
CO CO CO CO OC Mn Mn CO
第三节 羰基配合物
1 . 概述 中心原子： VIB VIIB VIII族 种类：单核和多核 应用：催化剂， 制备纯金属……
2. 羰基配合物中的化学键
（1） 端基配位 多数情况
配键
反馈键
协同成键作用，生成的键称为－配键。
（2） 侧基配位
C M
O
CO中的电子填入 金属离子的空轨道
（3） 边桥基配位
有效原子序数（EAN）法则： 中心原子形成稳 仅跟在它后面的惰 定配合物的EAN = 性气体原子的序数
EAN法则的另一种说法: 18电子和16电子法则
M外层和次外层电子数 + L电子数
2. EAN的计算
（1）每个L提供的电子数（电子计数法）：
CO, R3P NO 3e
R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO+ 2e
配位化学中科院有机金属配合 物课件
第一节 金属有机配合物简介
1. 金属有机配合物（有机金属化合物）定义 含有至少1个M-C键的配合物。
例：
CO
OC
CO
Cr
Fe
OC
CO
CO
C2H5 C2H5 Pb C2H5
CH2 Cl
Pt CH2
C2H5
Cl
Cl
定义之外的特例有:
K4[Fe(CN)6] 被认为不是金属有机化合物； RhCl(PPh3)3 被认为是金属有机化合物.
+e [Mn(CO)5]
[Mn(CO)5]
b. 与其它含有1个电子的原子或基团以共价键结合
+ Cl·
[Mn(CO)5]
[Mn(CO)5Cl]
c. 彼此结合生成二聚体
2 [Mn(CO)5]
Mn2(CO)10 存在M-M键
（2）预测反应的产物
例1： Cr(CO)6 ＋ C6H6 → ？
6e给体 可取代 3 个CO 预期产物为： [Cr(C6H6)(CO)3] ＋ 3CO 例2：Mn2(CO)10 ＋ Na → ？
CO
Fe
OC
C
OC
O
Fe CO
CO
每个Fe周围的电子数： 8 ＋ 2 3 + 4 ＝18e
3. EAN规则的应用 （1）预计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18e或16e结构
例：[Mn(CO)5] 电子总数 = 7 + 5 2 ＝17 所以该配合物不稳定。
可通过3种方式得到稳定：
a. 从还原剂夺得一个电子成为阴离子
（1）经典配合物违背18e规则的较多.
电子填充的轨道： 场强时：a1g
t1u 12e eg t2g 18e
场弱时：eg* 22e
（2）金属有机配合物大多遵从18e规则.
*
电子填充的成键轨道：
t2g
t2g 有键
a1g
t1u eg
18e
t2g
（3） EAN=16的均为d8组态 Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)的配合物 平面正方形结构
CO CO CO CO
例2： Ir4(CO)12 每个Ir周围的电子数＝ (9× 4 + 2×12)4 ＝ 15
按EAN规则, 每个Ir还缺三个电子 每个Ir必须形成3条M－M键方能达到 18e 的要求
OC CO CO
Ir
OC
CO
OC Ir
Ir CO
OC
Ir
CO
OC
CO
CO
四面体原子簇的结构4.源自对EAN规则需注意的几点：