玻璃工艺学2粘度与表面张力
第1章玻璃的粘度和表面张力
四、粘度与玻璃组成的关系 ☆ 1.氧硅比 O/Si表现了网络连接程度。 O/Si大时 Onb多，n低，较小。 O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 其它阴离子/硅 对粘度影响显著 例如：OH–使降低。
氟化物取代氧化物降低，因为 2F– 代一个O2–
2.化学键的强度 其他条件相同时化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，
粘度的测量
2、落球法 （1）测量范围：本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等
温度范围的粘度，测量范围为1~103Pa•s。 （2）此法的原理是根据斯托克斯定律，液体的粘度可按下式
计算：
2 gr 2 ( )
9
V
式中：η—粘度（Pa•s）； g—重力加速度(m/s2)； r—球半径（m）； —球的密度（g/m3）；
包括电导、电阻、粘度、化稳性等。
在[Tg,Tf]内逐渐变化
2.非迁移性质
LgB
和玻璃成分间关系简单，符合 加和法则。
包括折射率、色散、弹性模量、硬 度、热膨胀系数、介电常数等。
在[Tg,Tf]内突变。
转变区
1 T 转变区
T
3.其它性质
光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离 子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。
c b
1/T
三、粘度和熔体结构的关系 聚合度低、结构疏松，粘度低 1.组成 （1）R+断网聚合度n 熔体自由体积 （2） R2+ 高温解聚（断网） ，
低温积聚，n （3）高场强离子 积聚作用很强，n 2.温度 高温 自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。 低温 积聚作用使网络连接程度变大，
玻璃的黏度和表面性质
100
Si
η（P）
80
60
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0 0.50 1.00 1.50
40
20
Pb
二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
CaO：低温CaO增大黏度；高温含量低于
10%~12%减小黏度，含量高于10%~12%增大黏 度。
ZnO：低温ZnO增大黏度；高温减小黏度。 具有18个电子层结构的二价副族元家离子Zn2+、
成形：粘度随温度的变化是玻璃成形的基础；
退火：应力的消除主要通过粘滞流动，消除的速度与粘
度成反比。
影响黏度的主要因素是化学组成和温度
4.1.1 黏度与温度的关系
粘度随温度的变化规律：随温度的升高粘度下降。 玻璃的料性：对于组成不同的玻璃，随温度变化其 粘度变化速率不同。
长性玻璃 短性玻璃
η η
1
A
B
η
2
t1
t2
t3
t4
玻璃的弹性、黏度与温度的关系
黏度与温度的关系式：
Ae
u KT
1
u KT
Ae
lg
T
b u T
b lg 2 T
B log A T T0
4.1.2 黏度与熔体结构的关系
玻璃的黏度与熔体结构密切相关，而熔体结构又取 决于玻璃的化学组成和温度。 硅酸盐熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络合 阴离子，且在不同温度下以不同比例平衡共存。 四面体群间存在较大的空隙（自由体积），并随温 度而变化。
Li2O—Na2O—K2O 顺序递减；
10000
第2章玻璃的粘度及表面性质
第2章玻璃的黏度及表面性质2.1玻璃的黏度生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为玻璃的料性。
粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃，反之称为长性玻璃。
图中分三个温度区:A区：温度较高，表现为典型的黏性液体，其弹性性质近于消失。
黏度决定于玻璃的组成和温度B区：（转变区）黏度、弹性模量随温度的↓而↑↑。
黏度与组成、温度和时间有关。
C区：温度↓而弹性模量↑，黏滞流动变得非常小。
黏度决定于组成和温度，与时间无关黏度与玻璃组成的关系（1）氧硅比氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减小；反之增大。
（表4－3 ）（2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键强增大而增大。
黏度按Li2O－Na2O－K2O依次递减(3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化力强，使得Si－O键作用减弱，网络结构易于调整与移动，使η↓。
(4）结构对称性：网络基本结构单元的结构不对称，可能在结构中存在缺陷或弱点，使结构不稳定，粘度下降。
(5）配位数：4配位形成四面体进入网络结构，使结构紧密，粘度增大。
其它配位时就从网络中分离出来，使黏度降低。
如B2O3和A2O3硼反常现象：由硼离子配位数变化引起性能曲线上出现转折的现象，称为“硼反常现象”。
总结氧化物组成对玻璃粘度作用可归纳如下SiO2Al2O3 ZrO提高粘度。
K2O Na2O 降低粘度，Li2O高温时降低粘度，低温时增加粘度。
RO降低高温粘度，增加低温粘度。
PbO CdO Bi2O3 SnO等降低粘度。
2.2玻璃的表面张力熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，因此玻璃液表面分子间存在着作用力，即表面张力。
总结：依组成对表面张力的不同作用，将组成氧化物分为Ⅰ类：非表面活性组份：一般是增加玻璃表面张力，符合加合性法则Ⅱ类：中间活性组份：加入量大时，可降低表面张力，不符合加合性法则Ⅲ类：难熔表面活性强的组份：有强的降低表面张力的能力，不符合加合性法则表面张力与温度、气氛和湿度的关系1、σ与T的关系温度升高，质点热运动能增大，体积膨胀。
第4章玻璃粘度表面性质
熔 体 的 分 子 式 O/Si比 值 结 构 式
SiO2 Na2O· 2SiO2 Na2O· SiO2 2Na2O· SiO2
2∶ 1 2.5∶ 1 3∶ 1 4∶ 1
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连 接 形 式 1400℃ 粘 度 值 （ Pa· s）
10
压入法测低温9 粘度
l o gh ( c P )
8
7
6
490
500
510
T em perature
(oC )
520
530
第4章玻璃粘度表面性质
4.2 玻璃的表面张力
➢表面能：熔体在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积 时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为 J/m2。 熔体的表面张力和表面能的数值相同，但物理意义不同，
振荡阻 小于10－2 滞 法 Pa·s
利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻 滞逐第渐4章衰玻璃减粘的度表原面理性质测定。
备注
3 .9
旋转法测高温粘度 3 .6 3 .3
l o gh ( c P )
3 .0
2 .7
2 .4
1000
1100
1o2 0 0
1300
Tem perature ( C )
第4章玻璃粘度表面性质
第4章玻璃粘度表面性质
3. 粘度与组成的关系
• 有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
• 提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场强 较大的可能产生复杂的氧作硅用比：较高大温，降意粘味，着低大温型增的粘[SO4]
群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降
玻璃的黏度及表面性质
第4章 玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。
如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。
当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。
粘滞流动用粘度衡量。
粘度是指面积为S 的两平行液面，以一定的速度梯度dxdV移动时需克服的内摩擦阻力f 。
dxdVSf η= （4-1） 式中： η—粘度或粘滞系数S —两平行液面间的接触面积dx dV /—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。
在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。
在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。
在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。
在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。
高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。
影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。
不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。
例如粘度为1012s Pa •时，钠钙硅玻璃的相应温度为560℃左右，钾铅硅玻璃为430℃左右，而钙铝硅玻璃为720℃左右。
在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。
使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。
4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。
晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。
玻璃的粘度则随温度下降而增大。
从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。
玻璃的黏度和表面性质
四面体群间存在的空隙随温度的变化表现为粘度随 温度的变化。
温度升高，空隙增大，小型四面体群可穿插移动； 温度降低，空隙变小，四面体群移动受阻，且聚合为大
型四面体群，网络连接程度增大。
熔体中碱金属和碱土金属离子随温度变化对熔体结 构的影响。
玻璃的黏度和表面性质
4.1.3 黏度与玻璃组成的关系
或更多
4.2.2.2 表面张力与温度的关系
一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀， 相互作用力松弛，表面张力降低，表面张力与温度 几乎呈直线关系。
玻璃：高温和低温区，二者几乎呈直线关系。 σ＝σ0（1－bT）
转化温度附近出现转折，不呈直线关系。
玻璃的黏度和表面性质
表面张力 σ(dyne/cm)
900 800 700 600 500 400 300
600
700
800
温度（℃）
钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系
玻璃的黏度和表面性质
温度反常现象：对PbO－SiO2系统玻璃，其表面张力 随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含 有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可 能与在较高温度下出现“解吸”过程有关。
ZrO2 GeO2
温度（℃） σ
熔体
25 1080 900 1000 1000 1300 1300 2150 1300 1300 1150
72
SiO2
95
80
FeO
60
钠钙硅酸盐熔体
128
（Na2O∶CaO∶SiO2
290
＝16∶10∶74）
450
钠硼硅酸盐熔体
550
（Na2O∶B2O3∶SiO2
380
玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质
C 玻璃的硬度主要取决于化学组成和结构，还与温度和 D 热处理历史有关。对玻璃冷加工影响非常大。 S
抗冲击强度
测量方法：落球法，压痕破坏法
5.1.4
玻璃的密度
密度主要取决于构成玻璃原子的质量， 也与原子的堆积紧密程度及配位数有关。
网络形成体
体积： [BO4]<[SiO4]<[AlO4]
影响热导率因素：
玻璃内部的导热包括：热传导，热辐射
低温时，热传导占主要地位，其大小主要取决 于玻璃的化学组成：键强越大，热传导性能越 好
高温时，热辐射占主要地位，温度越高，传导 性能越高。玻璃的颜色越深，导热性越差。
5.2.4
玻璃的热稳定性
玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能。
P K E cd
第4章
玻璃的粘度和表面性质
4.1
玻璃的粘度
定义 粘度是指面积为S的两平行液面，以一定的速 度梯度dV/dx移动时所需克服的内摩擦阻力f。 f=ηS dV
dx
粘度在玻璃生产过程中的作用
在熔制过程中，原料的溶解、气泡的排除、各组分的扩散均化
影响粘度的因素：化学组成、温度、热处理时间 在成形过程中，不同的成型方法与成形速度要求不同的粘度和料性
4.1.3
粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提供游离氧，破坏网络结构的，则使粘度减小；场 氧硅比较大，意味着大型的[SO4] 强较大的可能产生复杂的作用：高温降粘，低温增 群分解为小型[SO4]群，粘滞活化能降 粘 氧硅比 键强、离子的极化（R2O－SiO2） 结构的对称性（B2O3、P2O5、SiO2） 配位数（B2O3、Al2O3） 总体来说，键强大，则粘度大
玻璃的粘度,表面性质,力学和热学性质
2
3
106～107Pa· ，操作温度下限 s
10Pa· s
4.1.5
粘度在玻璃生产中的应用
玻璃的熔制（石英的扩散、澄清、均化）
玻璃的成形
玻璃的退火（粘滞流动、弹性松弛）
玻璃的钢化、微晶化、分相、显色等过程中 温度制度的制定，都必须考虑粘度的影响。
10
3.9
logh (cP) logh (cP)
4.2.3
影响因素
玻璃的润湿性
气体介质 温度 玻璃的组成
4.3
玻璃的表面性质
玻璃表面的离子交换
玻璃的表面吸附
玻璃的表面组成和表 面结构
第5章
玻璃的力学性能和热学性能
玻璃的力学性能：
机械强度、弹性、硬度、脆性、密度
一、机械强度 抗压强度高，硬度高
玻璃的脆性、玻璃中 存在的微裂纹和内部不均 抗折、抗张强度低（仅为抗压的7～10％） 匀区和缺陷的存在造成应 力集中所引起 脆性大
5.2
玻璃的热学性能
L2 L1 L L1 (t 2 t1 ) L1t
5.2.1 玻璃的热膨胀系数 线膨胀系数
热膨胀系数与成分、温度和热处理历史的关 系
热膨胀系数的测量方法
石英膨胀仪法
利用置于石英玻璃管中的玻璃试样与高纯度石英玻璃的膨胀系数的不同， 测定两者在加热过程中的相对伸长。
[BO4]<[BO3] 网络外体 •当其使硅氧四面体连接断裂，但并不 引起网络扩大时（Li,Mg），可以填充 “硼反常现象”和“铝反常现象”在密度中 与网络空隙，使密度增加
的体现
•当其半径较大，网络空隙容纳不下时， 则使网络结构扩张，密度降低
5.1.4
玻璃工艺培训第2章.
T
3、粘度特征点
（PaS） 10 102~103 103~106.6 对应温度 熔化温度（玻璃可以一般速度熔化） 自动供料温度 操作范围
3×106~1.5×107
108~1010 1012
软化温度（成型下限）
膨胀软化点Tf 退火上限
1012.4
1013.5
转变点Tg
应变点（退火下限）
School of Materials Science & Engineering
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玻璃的实际强度、理论强度 块状玻璃的实际强度比理论强度低得多，与理 论强度相差2~3个数量级。块状玻璃实际强度这样低 的原因，是由于玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹 （尤其是表面微裂纹）和内部不均匀区及缺陷的存 在造成应力集中所引起的（由于玻璃受到应力作用 时不会产生流动，表面上的微裂纹便急剧扩展，并 且应力集中，以致破裂）。其中表面微裂纹对玻璃 强度的影响尤为重要。
在实际生产中，常通过测定玻璃密度和热膨胀系数的 方法来监视生产工艺过程运转是否正常，从分析波动原因来 指导日常的稳定生产。但必须指出，取样时必须定点、定时、 定条件，否则会影响测定的正确性，从而失去可比性。
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2.3
玻璃的热学性质
玻璃的热学性质包括热膨胀系数、导热性、比热容、 热稳定性以及热后效应等，其中以热膨胀系数较为重要， 对玻璃制品的使用和生产都有着密切关系。 1.玻璃热膨胀系数 物体受热后都要膨胀，其膨胀多少是由它们的线膨 胀系数和体膨胀系数来表示的。线膨胀系数是当物体升 高1℃时在其原长度上所增加的长度。 玻璃的热膨胀系数范围： 5.810-7~15010-7/C 一般钠钙硅玻璃为： 80~10010-7/C
玻璃的黏度及表面性质
玻璃的黏度及表面性质第4章玻璃的粘度及表面性质4.1玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。
如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。
当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。
粘滞流动用粘度衡量。
粘度是指面积为S 的两平行液面，以一定的速度梯度dxdV移动时需克服的内摩擦阻力f 。
dxdVSf η= （4-1）式中：η—粘度或粘滞系数S —两平行液面间的接触面积dx dV /—沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。
在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关。
在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。
在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。
在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。
高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。
影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。
不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。
例如粘度为1012s Pa ?时，钠钙硅玻璃的相应温度为560℃左右，钾铅硅玻璃为430℃左右，而钙铝硅玻璃为720℃左右。
在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表4-1）。
使用粘度来描述玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。
4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。
晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。
玻璃的粘度则随温度下降而增大。
从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。
玻璃的粘度及表面性质
氧硅比大（如熔体中碱含量增大，游离氧增 多），非桥氧多，网络结构不牢固，熔体黏度减 小；反之增大。
（2）键强：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离 子与氧的键强增大而增大。
R2O－SiO2玻璃 黏度按Li2O－Na2O－K2O依次递减 （3）离子极化：离子极化力大的阳离子对桥氧的极化
(1) 应变点：η＝1013.6，即应力在几小时内消 除的温度。 (2) 转变点（Tg）： η＝1012.4 Pa·S的温度。
(3) 退火点： η＝1012 Pa·S的温度，应力在几 分钟内消除。
(4) 变形点： η＝1010～1011Pa·S的温度范围。
(5) 软化温度（Tf）： η＝3×106～1.5×107 Pa·S的温度范围，相当于操作温度的下限
(6) 操作范围：相当于成形时玻璃液表面的温度范 围。T上限～T下限， T上限指准备成形操作的温度 ； T下限指成形时能保持制品形状的温度；η＝ 103～106.6Pa·S
(7) 熔化温度：η＝10Pa·S
(8) 自动机供料的黏度：102～103Pa·S
3.1.6 黏度对生产的应用
1、在熔制阶段：其对应粘度为100.7-10 Pa·S
2、成型阶段：成形开始的黏度随制品的种类而异 ，一般在101.6～103 Pa·S，终了黏度 为101.6～103 Pa·S
3、玻璃退火：对应粘度为1011－1014 Pa·S,典型的钠 钙硅玻璃对应的温度为583℃～539℃ ，即退火温度范围
3.2 玻璃的表面张力
3.2.1 表面张力的物理意义
熔融玻璃表面层的质点受到内部质点的作用 而趋向于熔体的内部，使表面有收缩的趋势，即 玻璃液表面分子间存在着作用力，即
玻璃工艺学2粘度与表面张力
1/T
三、粘度和熔体结构的关系
1.组成
（1）R+断网聚合度n 熔体自由体积 （2） R2+ 高温解聚（断网） ，
低温积聚，n
（3）高场强离子 积聚作用很强，n
2.温度
高温 低温 积聚作用使网络连接程度变大，
自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。
=1/ =A eu/KT -- 流动度 (u是常数) = (u/K) Lge
Lg
（4-2）
（4-3）
u -- 粘滞活化能（势垒） Lg=+ /T = LgA
（4-4）
高温 熔体基本无聚合，
低温 聚合趋于完毕， u都为常数。
d
c a b
bc中温段 冷却时不断发生聚合， u随温度变化较大（增大），故 此段为非线性关系。
二、粘度和温度的关系
1.玻璃的-T曲线
用 d/dT 表示料性 d/dT 大即料性短（B）曲线较陡 d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓 料性短的玻璃可有较高的成型机速。 2.粘度与温度关系的量化
A
B
T
质点移动（流动）需有克服一定势垒（u）的能量。
u 流动性 粘度
=A’ e–u/KT
3.表面性质 强度 表面微裂纹使强度。H+取代R+使表面产生 张应力，常会产生微裂纹。 表面析晶能力强 ４.玻璃的表面反应 （1）水化反应 卤化反应 生成盐 （3）表面吸附 物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2) 化学吸附 通过共有原子或离子实现。 硅羟团的生成及其对水的进一步吸附。 Si-OH+SOCl2 Si-OH+Li+ Si-Cl+SO2+HCl Si-O-Li+H+
玻璃工艺学思考题答案汇总
玻璃工艺学思考题汇总1.简述玻璃制造技术的发展历程：玻璃的制造已有5000年以上的历史，一般认为最早的制造者是古代的埃及人，他们以泥罐熔融，以捏塑或压制的方法制造装饰物和简单的器皿。
纪元前一世纪，诺骂人发明用铁管吹制玻璃，用铁管将熔制好的玻璃液吹成中空气泡，然后制成各种形状的制品。
十一世纪到十五世纪威尼斯人已经能够制造窗玻璃，玻璃瓶，玻璃镜和其他玻璃饰品，艺术价值较高。
十七世纪玻璃制造技术传遍欧洲，玻璃工厂开始出现，并以煤炭取代了木材作为燃料，玻璃工业得到发展。
1790年，瑞士人发明了搅拌法制造光学玻璃，高均匀度的玻璃的熔制有了新的途径。
十八世纪后期，由于制碱法和蒸汽机的发明，以及机械工业和化学工业的进步，玻璃制造技术得到进一步的提高。
十九世纪中叶由于科学技术和材料的革新，出现了玻璃的连续生产以及玻璃的机械成型和加工。
进入20世纪，玻璃制造技术得到突波，先后出现了有\无槽垂直引上法，平拉法，对辊法等传统的平板玻璃制造技术。
1957年，英国皮尔金顿公司发明了浮法玻璃制造技术，它的拉制速度是传统工艺的十倍，但是其成本却与传统工艺相差无几。
此后浮法玻璃制造技术成为当前普通玻璃制造的主流技术。
2.广义或狭义的玻璃定义是什么？玻璃的通性有哪些？答：玻璃：一种较为透明的液体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。
主要成份是二氧化硅。
广泛应用于建筑物，用来隔风却透光。
3.玻璃态物质特性或通性？答：（1）玻璃态物质的通性：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体在空间作长程有序的排列，而近似于液体具有短程有序，玻璃象固体一样保持一定的外形，而不像液体那样在自重作用下流动。
（2）玻璃态物质具有以下四个特性：①.各向同性玻璃态物质的质点总的来说都是无规则的，是统计均匀的，因此，它的物理化学性质在任何方向都是相同的。
这一点与液体类似，液体内部质点排列也是无序的，不会在某一方向上发现与其它方向不同的性质。
第4章----玻璃的粘度-表面性质
1、表面张力与温度的关系
一般规律：
温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变 为松弛，表面张力降低。
在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二 者几乎成直线关系，即：
σ＝σ0（1－bT） 式中， b—与成分有关的经验常数；
2. 粘度与熔体的关系
温度较高时
➢ 硅氧四面体群有较大的空隙，可以容纳小型体群通过——粘度减小 ➢ 高温时熔体中的碱金属和碱土金属氧化物以离子状态自由移动，同时减弱
硅氧键的作用，因此使粘度减小。
温度降低时
➢ 空隙变小——粘度增大 ➢ 熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大 ➢ 在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。
振荡阻 小于10－2 滞 法 Pa·s
利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻 滞逐渐衰减的原理测定。
备注
旋转法测高温粘度
logh (cP)
3.9
3.6
3.3
3.Байду номын сангаас 2.7
2.4
1000
1100
1o200
1300
Temperature ( C)
压入法测低温粘度
lo gh (c P )
10
9
8
7
6
490
500
的[SiO4]形式，同时熔体中有 大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面体 之间主要依靠R-O键力连接，
这时作用力矩最大的Li+就具有
Li K Na
40
较大的粘度。在这种情况下， R2O 对降低粘度影响的次序是 Li+<Na+<Ｋ+ 。
第4章玻璃的粘度,表面性质
简单碱金属硅酸盐系统（Ｒ2O－SiO2）中碱金属离子R＋对粘度的影响
η（P）
10000
1000
100 10
1 0.1
0
K Na Li
10
20 30
R2O(mol%)
2) 当熔体中Ｒ2O含量较高时，熔 体中硅氧负离子团接近最简单
此外玻璃熔融的气氛对表面张力也有一定的影响： 极性气体对表面张力影响大，明显降低表面张力； 还原气氛下熔制，玻璃表面张力较氧化气氛大20％
1、表面张力与温度的关系
一般规律：
温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变 为松弛，表面张力降低。
在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二 者几乎成直线关系，即：
2）碱金属氧化物
通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O等）能降 低熔体粘度。
原因
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用 力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增 加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位， 因而使活化能减低、粘度变小。
Na2O－Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
硅氧键的作用，因此使粘度减小。
温度降低时
空隙变小——粘度增大 熔体随温度降低形成大阴离子团——粘度增大 在低温时，某些金属氧化物可能起到积聚作用，使粘度增大。
3. 粘度与组成的关系
有利于形成大阴离子基团的组成使粘度增大（SiO2、 Al2O3、ZrO2等）
提 强 粘供较游大离的氧可，能破 产群坏 生分网 复氧解络 杂硅为结 的比小作构较型用的大[：，S，O高则意4温使]味群降粘着，粘度大粘，减型滞低小的活温；[化S增场O能4降]
粘度,稠度和表面张力是什么有什么关联？
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“我们如何将这些不同属性之间的测量结果关联起来？”简单的答案是它们是不同的，它们以不同的方式进行测量，并且测量值无法关联。
一个共同的要素是，每一个都是液态材料的属性。
尝试在这些属性之间转换测量结果已导致压倒性失败或卷积的近似算法。
但是，这些度量中的每一项都会对许多类型的产品的配方开发，生产方法和最终质量产生重大影响。
液体的这些属性在医疗保健，食品生产，涂料和制药等行业中至关重要。
我将尝试使这些液体特性的每个角度都清晰可见，并举例说明如何在日常产品中使用这些测量。
定义1.在最简单的定义中，粘度是液体流动阻力的量度。
这种简单的定义因实际液体的现实而变得复杂。
2.有些以合理的方式做出反应，并且在很大的速度范围内具有相同的阻力。
3.一些随着速度增加阻力，而另一些随着速度减小有些随着时间的流逝而改变阻力。
1.这带来了一些有趣的测量挑战。
关于唯一的共同特征是所有粘度值都随温度变化。
一致性是与硬度或厚度有关的属性。
2.该术语用于仅在重力作用下流动的许多材料。
3.这些测量的原理是观察指定时间段内的流量范围或距离。
测量项通常是时间和距离的推导，并且无法转换为标准流变学项。
像粘度一样，稠度会随温度而变化。
表面张力是最容易定义的概念。
它是液体表面上分子之间的吸引力。
这种吸引力可防止液体飞到空气中，并阻止表面渗透。
1.当降低表面张力时，液体更容易界面张力计与其他材料混合。
例如，洗涤剂可降低水的表面张力，从而使水渗透到衣物纤维中并冲洗掉污垢。
2.观看蜘蛛在水上行走并观察表面张力的影响。
蜘蛛脚不会穿透表面。
3.表面张力是构成接触角分析的基本特征。
这是液体与固体表面或基材的相互作用。
这是液体受温度影响的另一种现象。
这些测量，粘度，稠度和表面张力中的每一个都有两点。
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（一）玻璃的粘度
（二）玻璃的表面张力和表面性质
（一）、 物理概念
玻璃的粘度（Viscosity）
影响因素
温度
熔体结构 玻璃组成 热历史
特征点
测定与计算 工艺意义
一、粘度的物理意义
粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩 擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。
定义： 粘度指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度
K2O
(R2O-SiO2 1300C)
R2O mol%
因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。
PbO有吸附作用，可降低。
3.R2O3
Al2O3使增大， B2O3使减小。 B2O3降,可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4] 能显著降低的称为表面活性物质，如K2O、PbO、B2O3 4.阴离子 （1）-OH 不影响
（dv/dx）移动时需克服的内摩擦阻力f。 f= S (dv/dx) (4-1)
——粘度或粘度系数 单位： 国际单位：帕斯卡秒（Pa S）
常用单位：泊（P） 1 Pa S=10 P 20C水 =10 -3 Pa S 20C玻璃= 1018 Pa S 玻液=10 Pa S
3.表面性质 强度 表面微裂纹使强度。H+取代R+使表面产生 张应力，常会产生微裂纹。 表面析晶能力强 ４.玻璃的表面反应 （1）水化反应 卤化反应 生成盐 （3）表面吸附 物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2) 化学吸附 通过共有原子或离子实现。 硅羟团的生成及其对水的进一步吸附。 Si-OH+SOCl2 Si-OH+Li+ Si-Cl+SO2+HCl Si-O-Li+H+
550C钠钙硅玻璃
六、 的计算（自学）
七、 的工艺意义 1.澄清 2.均化 3.成型 4.热加工
4 6 (PH2O)1/2
Vr2 大，气泡长大难，澄清难。 大时，力求成球，均化难。 拉边器 自抛光
烧口 火抛光
八、玻璃的润湿能力和润湿角 三力平衡时 sg= lgcos + sl
sg
（二）
玻璃的表面张力和表面性质
surface tension & surface property 一、物理意义
1. 定义：作用在单位长度液体表面使之收缩的力。
或 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下 增加一个单位表面所作的功。
单位：N/m 或 J/m2
2. 产生原因
1000C以上 玻璃熔体 =220~380×10-3 N/m 20 C 水 =78×10-3 N/m
（2）F-
降低 降低
800C时引入1wt%，可使降710-3N/m。
（3）SO42-
5、组成氧化物分类 （1）非表面活性组分 （2）中间性质组分
符合加和法则
（3）难熔表面活性强组分 三、温度对的影响 = 0（1– bT）
不符合加和法则
在温变过程中不发生缔合或解聚的液 体在一定范围内为直线关系。
键强大 大。 Li > Na > K
（2）O/Si 低时 3.阳离子极化力 网络较完整， R+主要起断网作用， Li+ 对 Ob的极化作用强， Li < Na < K
阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。
非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型
如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。
四、粘度与玻璃组成的关系 1.氧硅比
O/Si表现了网络连接程度。
O/Si大时 Onb多，n低，较小。
O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 其它阴离子/硅 对粘度影响显著
例如：OH–使降低。 氟化物取代氧化物降低，因为 2F– 代一个O2–
2.化学键的强度
其他条件相同时化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，
在[Tg,Tf]内逐渐变化 2.非迁移性质
LgB
转变区 1 T
和玻璃成分间关系简单，符合 加和法则。
包括折射率、色散、弹性模量、硬 度、热膨胀系数、介电常数等。 在[Tg,Tf]内突变。
T
3.其它性质
光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离 子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。
玻璃的粘度和表面张力
0
8
16
24
32
如
In O (N=6) > Al O (N=4)
2 3 2 3
B2O3(%)
ZrO (N=8) > TiO (N=6) > GeO (N=4)
2 2 2
小结 （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。
（2）碱金属氧化物降粘度。
（3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。
组分在表面富集。 成型过程
2.玻璃的表面结构 新鲜表面 Si–O–Si Si–O– + Si
与H2O反应生成 Si OH（硅羟团）
若含Al、P、B同样会水化 O Si H O Si H
进一步吸附水
Si-O-H
Si-O-R+H2OSiOH+ROH
H O H
若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+
（2）与各种试剂反应
（4）离子交换反应
属互扩散反应
以r大的离子取代 r小的离子，表面产生压应力层。
A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐) ~ DA DB D= n
~ D是介于DA和DB之间的数值。接近于较小一个。
rADA+rBDB
影响压应力因素：
r比
交换程度
的变化
玻璃性质概述
定义：指玻璃对外界因素的作用所作出的反应。
外因 热 电 光 机械力 化学介质 性质分类： 玻璃性质 热稳定性、热膨胀系数、导热系数 电导率、介电损耗 折射率、反射、光吸收 机械强度、弹性模量、硬度 化学稳定性
三类性质：迁移性质、非迁移性质、其它性质
1.迁移性质
LgA
转变区
可用离子迁移时克服势垒的能 量衡量。成分与性质间不符合加和 法则。 包括电导、电阻、粘度、化稳性等。
（4）碱土金属氧化物
降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短） 增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
五、粘度与热历史的关系
快冷得到的玻璃粘度较小。
六、粘度特征点
（Pa S） 10 102~103 103~106.6 3×106~1.5×107 对应温度 熔化温度（玻璃可以一般速度熔化） 自动供料温度 操作范围 软化温度（成型下限）
108~1010
1012
膨胀软化点Tf
退火上限
1012.4
1013.5
转变点Tg
应变点（退火下限）
七、粘度的测量与计算 1.测量（常测高温粘度）
拉丝法
107~1014
压入法
弯梁法
104~1012
107~1014（帕 秒）
平行平板法102~108 2.计算（自学） 注意各公式的适用范围
八、粘度的工艺意义
4. 结构对称性
结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。 例如：（1） 石英 > 硼玻璃 （2） 石英 > 磷玻璃 5 . 配位数 ·氧化硼表现明显。
16Na2OxB2O3 (84-x)SiO2系统 15 14 13 12 11 10
硼反常
[BO4] [BO3]
· 电荷相同时N越大越大。
表面质点受力不均衡。体现了质点间吸引力或键力的强弱。
二、玻璃组成对表面张力的影响 1.R2O 即Li> Na> K
N/m103 320 280 240 200 Li2O Na2O
场强小对表面张力的贡献小。
由图可知， Na2O对无明显影响， Li2O使增大， K2O使减小。 2.RO
=1/ =A eu/KT -- 流动度 (u是常数) = (u/K) Lge
Lg
（4-2）
（4-3）
u -- 粘滞活化能（势垒） Lg=+ /T = LgA
（4-4）
高温 熔体基本无聚合，
低温 聚合趋于完毕， u都为常数。
d
c a b
bc中温段 冷却时不断发生聚合， u随温度变化较大（增大），故 此段为非线性关系。
1.熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利 于扩散。 2.澄清 3.均化 4.成形 气泡上升速度与粘度成反比。 实际是质点的扩散，粘度小有利。 料性短的玻璃可较快成形。 TW–TL过小易析晶。 5.退火 温度较低（ >1013帕秒）时有部分应力通过 弹性松弛消除。
在 =1011.5~1013帕 秒内通过粘滞流动消除应力，
表面结构重组产生的应力松弛
压应力层的厚度（30~50微米）
一般d/dT< 0 (-0.06 10-3~0.06 10-3N/mc)
T升高100C， 约降低 1% * 铅硅酸盐d/dT>0
T
四、气氛对的影响
还原比氧化大20%左右。
五、大气对的影响 水蒸气分压增大， 减小
N/m 0.30
0.28 0.26 0.24 0.22 1 2
lg
为润湿角
小利于封接
=0完全浸润
sl
规律：固体表面氧化程度低 润湿好 T 润湿性好
同价离子r小 润湿性好
气体介质