玻璃工艺学2粘度与表面张力

（2）与各种试剂反应
（4）离子交换反应
属互扩散反应
以r大的离子取代 r小的离子，表面产生压应力层。
A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐) ~ DA DB D= n
~ D是介于DA和DB之间的数值。接近于较小一个。
rADA+rBDB
影响压应力因素：

r比
交换程度
的变化
二、粘度和温度的关系
1.玻璃的-T曲线
用 d/dT 表示料性 d/dT 大即料性短（B）曲线较陡 d/dT 小即料性长（A）曲线较平缓 料性短的玻璃可有较高的成型机速。 2.粘度与温度关系的量化
A
B
T
质点移动（流动）需有克服一定势垒（u）的能量。
u 流动性 粘度
=A’ e–u/KT

（一）玻璃的粘度

（二）玻璃的表面张力和表面性质
（一）、 物理概念
玻璃的粘度（Viscosity）

影响因素
温度
熔体结构 玻璃组成 热历史

特征点

测定与计算 工艺意义
一、粘度的物理意义
粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩 擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。
定义： 粘度指面积为S的两平行液层以一定的速度梯度
表面结构重组产生的应力松弛
压应力层的厚度（30~50微米）
=1/ =A eu/KT -- 流动度 (u是常数) = (u/K) Lge
Lg
（4-2）
（4-3）
u -- 粘滞活化能（势垒） Lg=+ /T = LgA
（4-4）
高温 熔体基本无聚合，
低温 聚合趋于完毕， u都为常数。
d
c a b
bc中温段 冷却时不断发生聚合， u随温度变化较大（增大），故 此段为非线性关系。
550C钠钙硅玻璃
六、 的计算（自学）
七、 的工艺意义 1.澄清 2.均化 3.成型 4.热加工
4 6 (PH2O)1/2
Vr2 大，气泡长大难，澄清难。 大时，力求成球，均化难。 拉边器 自抛光
烧口 火抛光
八、玻璃的润湿能力和润湿角 三力平衡时 sg= lgcos + sl
sg
表面质点受力不均衡。体现了质点间吸引力或键力的强弱。
二、玻璃组成对表面张力的影响 1.R2O 即Li> Na> K

N/m103 320 280 240 200 Li2O Na2O
场强小对表面张力的贡献小。
由图可知， Na2O对无明显影响， Li2O使增大， K2O使减小。 2.RO
（二）
玻璃的表面张力和表面性质
surface tension & surface property 一、物理意义
1. 定义：作用在单位长度液体表面使之收缩的力。
或 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下 增加一个单位表面所作的功。
单位：N/m 或 J/m2
2. 产生原因
1000C以上 玻璃熔体 =220~380×10-3 N/m 20 C 水 =78×10-3 N/m
1/T
三、粘度和熔体结构的关系
1.组成
（1）R+断网聚合度n 熔体自由体积 （2） R2+ 高温解聚（断网） ，
低温积聚，n
（3）高场强离子 积聚作用很强，n
2.温度
高温 低温 积聚作用使网络连接程度变大，
自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。
一般d/dT< 0 (-0.06 10-3~0.06 10-3N/mc)
T升高100C， 约降低 1% * 铅硅酸盐d/dT>0
T
四、气氛对的影响
还原比氧化大20%左右。
五、大气对的影响 水蒸气分压增大， 减小
N/m 0.30
0.28 0.26 0.24 0.22 1 2
K2O
(R2O-SiO2 1300C)
R2O mol%
因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使增大。
PbO有吸附作用，可降低。
3.R2O3
Al2O3使增大， B2O3使减小。 B2O3降,可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4] 能显著降低的称为表面活性物质，如K2O、PbO、B2O3 4.阴离子 （1）-OH 不影响
在[Tg,Tf]内逐渐变化 2.非迁移性质
LgB
转变区 1 T
和玻璃成分间关系简单，符合 加和法则。
包括折射率、色散、弹性模量、硬 度、热膨胀系数、介电常数等。 在[Tg,Tf]内突变。
T
3.其它性质
光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离 子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。
玻璃的粘度和表面张力
玻璃性质概述
定义：指玻璃对外界因素的作用所作出的反应。
外因 热 电 光 机械力 化学介质 性质分类： 玻璃性质 热稳定性、热膨胀系数、导热系数 电导率、介电损耗 折射率、反射、光吸收 机械强度、弹性模量、硬度 化学稳定性
三类性质：迁移性质、非迁移性质、其它性质
1.迁移性质
LgA
转变区
可用离子迁移时克服势垒的能 量衡量。成分与性质间不符合加和 法则。 包括电导、电阻、粘度、化稳性等。
3.表面性质 强度 表面微裂纹使强度。H+取代R+使表面产生 张应力，常会产生微裂纹。 表面析晶能力强 ４.玻璃的表面反应 （1）水化反应 卤化反应 生成盐 （3）表面吸附 物理吸附 压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2) 化学吸附 通过共有原子或离子实现。 硅羟团的生成及其对水的进一步吸附。 Si-OH+SOCl2 Si-OH+Li+ Si-Cl+SO2+HCl Si-O-Li+H+
0
8
16
24
32
如
In O (N=6) > Al O (N=4)
2 3 2 3
B2O3(%)
ZrO (N=8) > TiO (N=6) > GeO (N=4)
2 2 2
小结 （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。
（2）碱金属氧化物降粘度。
（3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。
键强大 大。 Li > Na > K
（2）O/Si 低时 3.阳离子极化力 网络较完整， R+主要起断网作用， Li+ 对 Ob的极化作用强， Li < Na < K
阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。
非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型
如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。
组分在表面富集。 成型过程
2.玻璃的表面结构 新鲜表面 Si–O–Si Si–O– + Si
与H2O反应生成 Si OH（硅羟团）
若含Al、P、B同样会水化 O Si H O Si H
进一步吸附水
Si-O-H
Si-O-R+H2OSiOH+ROH
H O H
若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+
（2）F-
降低 降低
800C时引入1wt%，可使降710-3N/m。
（3）SO42-
5、组成氧化物分类 （1）非表面活性组分 （2）中间性质组分
符合加和法则
（3）难熔表面活性强组分 三、温度对的影响 = 0（1– bT）
不符合加和法则

在温变过程中不发生缔合或解聚的液 体在一定范围内为直线关系。
108~1010
1012
膨胀软化点Tf
退火上限
1012.4
1013.5
转变点Tg
应变点（退火下限）
七、粘度的测量与计算 1.测量（常测高温粘度）
拉丝法
107~1014
压入法
弯梁法
104~1012
107~1014（帕 秒）
平行平板法102~108 2.计算（自学） 注意各公式的适用范围
八、粘度的工艺意义
（4）碱土金属氧化物
降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短） 增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
五、粘度与热历史的关系
快冷得到的玻璃粘度较小。
六、粘度特征点
（Pa S） 10 102~103 103~106.6 3×106~1.5×107 对应温度 熔化温度（玻璃可以一般速度熔化） 自动供料温度 操作范围 软化温度（成型下限）
lg

为润湿角
小利于封接
=0完全浸润
sl
规律：固体表面氧化程度低 润湿好 T 润湿性好
同价离子r小 润湿性好
气体介质
K<Na<Li
氧气、空气中好（ பைடு நூலகம்小）
九、玻璃表面组成、结构与表面性质 1.玻璃表面组成
一般：表面富硅少碱。
原因：表面与炉气、大气发生作用
各种氧化物对表面能作用不同，降低表面能的
（dv/dx）移动时需克服的内摩擦阻力f。 f= S (dv/dx) (4-1)
——粘度或粘度系数 单位： 国际单位：帕斯卡秒（Pa S）
常用单位：泊（P） 1 Pa S=10 P 20C水 =10 -3 Pa S 20C玻璃= 1018 Pa S 玻液=10 Pa S
四、粘度与玻璃组成的关系 1.氧硅比
O/Si表现了网络连接程度。
O/Si大时 Onb多，n低，较小。
O/Si 小时 Onb少，n高，较大。 其它阴离子/硅 对粘度影响显著
例如：OH–使降低。 氟化物取代氧化物降低，因为 2F– 代一个O2–
2.化学键的强度
其他条件相同时化学键越强粘度越大。 R2O-SiO2中R+使粘度降低 （1）O/Si 高时 负离子团呈孤岛状，网络需R-O连接，
1.熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利 于扩散。 2.澄清 3.均化 4.成形 气泡上升速度与粘度成反比。 实际是质点的扩散，粘度小有利。 料性短的玻璃可较快成形。 TW–TL过小易析晶。 5.退火 温度较低（ >1013帕秒）时有部分应力通过 弹性松弛消除。
在 =1011.5~1013帕 秒内通过粘滞流动消除应力，
4. 结构对称性
结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。 例如：（1） 石英 > 硼玻璃 （2） 石英 > 磷玻璃 5 . 配位数 ·氧化硼表现明显。
16Na2OxB2O3 (84-x)SiO2系统 15 14 13 12 11 10
硼反常
[BO4] [BO3]
· 电荷相同时N越大越大。