上海交大第六章 单组元相图及纯晶体的凝固PPT课件
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材料学热力学篇第六章单组元相图及纯晶体凝固
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多相平衡状态1
当温度、压力、组分 的浓度改变时
相的个数 相的组成 相的相对含量
2020/11/19
多相平衡状态2
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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• 材料的显微组织取决于成分、温度、压力等变量。 • 描述材料的组织与温度、压力、成分之间关系的工具：相图 • 相图是反映物质状态（固态、液态或气态）随温度、压力变
及纯晶体的凝固
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3、独立组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质。
4、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生
的独立变量称为自由度。
2020/11/19
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二、相图热力学基础
1、相平衡的热力学条件
• 在平衡条件下，系统中各相的成分都保持着相对的稳定 性。
及纯晶体的凝固
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2020/11/19
纯材料铁学的热力相学篇图第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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二元系物质相图的表示方法
2020/11/19
二元Pb-Sb合金相图
材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
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三元系物质相图的表示方法
2020/11/19
材三料学元热匀力学晶篇第相六图章单组元相图
• 单组分平衡体系最多能3相共存。
•
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：气相、
液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60)。
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
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材料学热力学篇第六章单组元相图
及纯晶体的凝固
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
C ——组成物的组元，即系统由几种物质（纯净物）组成。 例如：纯水系统，C = 1; 盐水，由于水中含有NaCl，C = 2; Al–Si合金系统，组成物为Al和Si，故C = 2。
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
P ——系统中能够同时存在的相(如:固相、液相、α相等)数。 2 ——表示温度和压力两个变量。
对于绝大多数的常规材料系统而言，压力的影响极小， 可看作常量(1个大气压)，因此自由度数减少一个，相律 的表达式为：
(1 相) 组元：Fe
(1 相) 组元：Fe和C
(2相) 组元：Fe和C
●相图(Phase diagrams)：是一个材料系统在不同的化学成分、 温度、压力条件下所处状态的图形表示，因此，相图也称为状态 图。由于相图都是在平衡条件(极缓慢冷却)下测得的，所以，相 图也称为平衡相(状态)图。
对于常用的合金相图，因为压力的影响很小，况且一般都是
等温等压下
……
……
如果体系中只有a和b两相，当极少量(dn2)的组元2从a相转到b
相，以dGa和dGb分别代表此时a相和b相的自由能变化，则引 起的总的自由能变化为：
由于 故 因此，组元2从a相自发转到b相的条件是：
当dG=0，即 内没有物质传输。
，a相和b相处于平衡状态，此时体系
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
2.过冷与过冷度 纯金属都有一个理论结晶
温度Tm（熔点或平衡结晶温度 ）。在该温度下, 液体和晶体 处于动平衡状态。
结晶只有在Tm以下的实际 结晶温度下才能进行。
●凝固：由液相至固相的转变，如果凝固后的固体是晶体，则又 可称之为结晶。
●固态相变：不同固相之间的转变。
例1：糖水
相与组元的关系
第六章单组元相图及纯晶体的凝固
下所可能存在的相及多相平衡的几何图形。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
吉布斯相律对于单元系统(C=1)的应用 ：
●压力可变(相图是由温度和压力两个变量组成的二维平面) 0≤ f≤2 f= 0时，由公式f =C-P+2，可知P = 3 意味着单元系统最多可以有三相共存。
●压力不变(相图是由温度一个变量组成的直线) 0≤ f≤1 f= 0时，由公式f =C-P+1，可知P = 2 意味着单元系统最多只能有二相同时存在。
纯水的相图
纯铁的相图（具有同素异构转变）
6.2 纯晶体的凝固 6.2.1 液态结构
固态下为晶体的材料，液态时结构介于晶态与气态之间 对液态结构X射线研究表明： 1）液体中原子之间的平均距离比固体中略大； 2）液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，熔化
时体积略微膨胀，但对一些非密排结构(如Sb、Bi、Ga、Ge 等)的晶体例外； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
纯水的相图
纯铁的(PT)平衡相图
铜-银合金相图
基本概念 ●组元：组成一个体系的，且相互独立的基本单元。
可以是单质也可以是化合物( 如:Fe3C）
●单组元系统(单元系)：由一种元素或化合物组成的材料或体系 金刚石、 二氧化碳（CO2）、石英（SiO2）、纯铁、纯铜……
dG
2ba2d来自2b0即，2b 2a 0
当dG=0，即 2b 2a ，a相和b相处于平衡状态，此时体系
内没有物质传输。
同理，其他组元也应有同样的属性。 对于多元系的多相平衡条件可普遍写成：
1a 1b 1 1P 2a 2b 2 2P
Ca Cb C CP
相平衡条件：处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组 元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。
上海交通大学_材料科学基础第六章_ppt课件
• 从一种相转变为另一种相的过程称为相变（phase transformation）。若转变前后均为固相，则成为固态相变 （solid-solid phase transformation ）。 • 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝固 后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。
• 合金系（alloy system）：由给定的组元可以以不同比例 配制成一系列成分不同的合金，这一系列合金就构成一 个合金系统。二（ 三、多）元系。 • 相（phase）：合金中结构相同、成分和性能均一并以界 面分开的组成部分。单（双、多）相合金。
Page 4
6.1单元系相变热力学及相平衡
Page 5
所示：
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位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
– 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量平衡）、各相压 力相等（机械平衡）、各相化学势相等（化学平衡）。 – 只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量 。 – 不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 – f ≥0
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6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压 力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
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有些物质稳定相形成需要很长的时间，在稳定相形成前，先
形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为Ostwald阶段，即 在冷却过程中相变顺序为
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
L. Baykal
Dnieper
nu MA E ON A CD I be A AIA LB N B LGA I A U R
GR E E EC
Da
MOLD A OV
Sea of Japan
JA A PN
N TH K E OR OR A
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Black Sea
K ZA H TA A KS N
Irtysh
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
Ar abian Sea
INIA D
C GO ON
Bay of Bengal
TH I LA D A N
K MP C E A UHA
I N ON S A D EI
BUE RNI MA Y I A LA S
L. Victoria
KNA EY S I LA K R NA TA ZA I A N N MA Y I A LA S SN P E I GA OR
B LGI U E M C anary I sl ands S AN PI AD R N OR A FR N E AC LU . X GE MA Y R N
Sea Baltic
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E TON A S I
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C C ZE H
S TZE LA D WI R N P N OLA D
LA I A TV LI TH A I A UN
单组元相图及纯晶体的凝固.ppt
自由能随温度变化的示意图
(2) 纯晶体的凝固
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
GV
LmT Tm
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。
ΔGv＜0，必须使ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。 晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。
(2) 纯晶体的凝固
1单元系相变的热力学及相平衡
相平衡条件和相律
组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物，称为组元。体系中 具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。通 常把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。
P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中 的化学势都必须彼此相等。处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定 的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之：
单组元相图及纯晶体的凝固
1. 单元系相变的热力学及相平衡 2. 纯晶体的凝固
相变概论
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元 系。对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的变化，材料的组成相随之而变化。 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固，如果凝固 后的固体是晶体，则又可称之为结晶。而由不同固相之间的转变称为固态相变， 这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。单元系相图表示了在热力学平 衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助于预测材 料的性能。本章将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。 在这基础上，进一步讨论纯晶体的凝固热力学和动力学问题，以及内外因素对晶 体生长形态的影响，鉴于单组元高分子（均聚物）的某些特殊性，本章专列一节 "高分子的结晶特征"。
第6章 单组元相图及纯晶体的凝固
金属结晶微观过程=形核+长大
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
三、金属结晶的热力学条件
思考：为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定过冷度下才
能进行？
热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较 高的状态向自由能较低的状态转变。
G H TS dG VdP SdT
G
4 3 r Gv 4r 2 3
分析：①r↑，体积自由能的减小的速率比表面能的增
加的速率要快，但开始时表面能占优； ②r增加到某一极限值，体积自由能的减小占优，出现 极大值ΔGK，对应 rK； ③r<rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↑（过程不能自动进行，
晶胚不能成为稳定晶核，瞬时产生，瞬时消失）； ④ r>rK，随晶胚尺寸r↑→ΔG↓（自动进行→形成 稳定晶核） r=rK→临界晶核半径
不同润湿角的晶核形貌
非均匀形核
2）形核率
①过冷度的影响
非均匀形核可在较小过冷度下获得较高的形核率； 非均匀形核的最大形核率小于均匀形核 。
②固体杂质结构的影响 W cos LW L L固定不变，那么θ 角只 当液态金属确定之后，
近于 LW ，才能越接近于1。
均匀形核率和非均匀形核率 随过冷度变化的对比
则临界晶核中晶胞的数目：
n
VC 173 VL
铜是面心立方晶体结构，每个晶胞中的原子数为4，则一个临界晶核的原子
数目为1734=692个原子
思考：均匀形核所需要的过冷度很大，而在实际结晶中
并不需要这么大的过冷度，为什么？
上节重点内容回顾
1、液态金属结晶的结构条件—结构起伏或相起伏 2、均匀形核、非均匀形核 3、形核时的能量变化和临界晶核半径 4、形核功：能量起伏 5、形核率 rk、rmax rk rmax Δ Gk
第6章单组元相图及纯晶体的凝固
5
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
6
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
纯铁在固态下 有三种同素异 构体， -Fe 、 -Fe 体心立方 结构， -Fe 面 心立方结构。
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6.2 纯晶体的凝固
6.2.1、液态结构
晶体材料的液态结构从长程上来说是无序的，而在近程范 围内却存在着晶态的原子排列情况即近程有序；而且由于 原子的热运动，这种排列是在不断变动的，称为“结构起 伏”。
（3）振动和搅拌： 在浇注和结晶过程中实施振动和搅拌，可以达到细化晶 粒的目的。 这是因为振动和搅拌可使结晶的枝晶碎化，增加晶核数 量；另外还能向液体中输入额外能量以提供形核功。
25
2、单晶的制备 （1）垂直提拉法： 先用感应加热或电阻加热方法熔化坩埚中的材料，使液 体保持稍高于熔点的温度，然后将夹有一个籽晶的杆下 移，使籽晶与液面接触。缓慢降低炉内温度，将籽晶杆 一边旋转一边提拉，使籽晶作为唯一的晶核在液相中结 晶，最后成为一块单晶体。 （2）尖端形核法：
8
6.2.3、形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相 核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核的方式有两类： （1）均匀形核：新相晶核在母相中均匀地生成。 （ 2 ）非均匀形核：新相优先在母相中存在的异质处形核。
实际溶液的凝固方式主要是非均匀形核。非均匀形核的 原理是建立在均匀形核基础上的。
（2）必须具备与一定过冷度相适应的能量起伏（ G* ）和 结构起伏（ r* ）。
12
形核率 N：当温度低于熔点时，单位体积液体内，在单位
时间所形成的晶核数。 形核率受两个因素控制，形核功因子和原子扩散的几率因子。
G * Q N K exp( ) exp( ) kT kT
形核率先随过冷度增大 而增大，有一极大值， 超过极大值后，形核率 又随过冷度进一步增大 而减小。
第6章 单元系相图
第6章单组元相图及纯晶体的凝固物质由液态转变为固态的过程称为凝固。
物质由液态转变为晶态的过程称为结晶材料的性能组织结构相种类数量尺寸形状分布C ONTENTS6.1 单元系相变的热力学及相平衡6.2纯晶体的凝固6.1单元系相变的热力学及相平衡1. 相(Phase)在一个系统中，成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分叫做相，不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。
注意：相在物理性能和化学性能上是均匀的。
相界面和晶界的区别。
6.1单元系相变的热力学及相平衡2. 组元(Component)组元通常是指系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质，在一个给定的系统中，组元就是构成系统的各种化学元素或化合物。
按组元数目，将系统分为：一元系二元系三元系……化学元素：Cu, Ni, Fe 等化合物：Al 2O 3, MgO, Na 2O, SiO 2等6.1单元系相变的热力学及相平衡3. 相平衡在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。
各组元在各相中的温度、压力和化学势相同。
A B热力学动态平衡6.1单元系相变的热力学及相平衡4.吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间的关系定律，通常简称为相律。
f = C-P+N只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响:f = C-P+2凝聚系统:f = C-P+1式中：f(freedom)是自由度数；C(component)是组成材料系统的独立组元数；P(phase)是平衡相的数目。
吉布斯相律的应用和局限性相律是检验、分析和使用相图的重要工具，利用它可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
注意使用相律有一些限制：（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等、压力相等、化学势相等（化学平衡）。
（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。
第六章 纯晶体的凝固讲解
b) 枝晶长大
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度 梯度下, 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都 具有这种树枝状长大形态
5、固液界面前沿液体中的温度分布
1）正的温度梯度
（液体中距液固界面越远，温度越高）
粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
△T≥△Tk是结晶的必要条件。
两条曲线的交点所对应的过冷度 Δ T* 为临界过冷度。（结晶可能开 始进行的最小过冷度）。
大小：Δ T* = 0.2Tm （K)
r*、r
max—Δ
T 关系曲线
即： 当Δ T <Δ T* 时， rmax 行。 当Δ T =Δ T* 时， rmax 当Δ T >Δ T* 时， rmax
(1)二维晶核台阶生长
晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。 长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。 Vg = K2 e-B/Δ T （2)螺型位错长大机制
实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。
Vg =K3Δ T2
4、长大方式
纯金属其长大方式主要有两种： a) 平面长大
在正的温度梯度下 ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长。
3、临界晶核形核功
4、非均匀形核临界晶核形核功
Δ G非
2、凝固的结构条件
结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐 时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
结构起伏的 尺寸大小与 温度有关， 温度越低， 结构起伏的 尺寸愈大。
小结：金属凝固的条件
热力学条件：Δ Gv = Gs—GL<0 结构条件：结构起伏
第六章、单组元相图及纯晶体的凝固
凝固4.1.2相律4.1 相图的基本知识相律：在平衡条件下，一个系统的组成物的组元数、相数、和自由度数之间的关系可以由相律来确定。
相律的数学表达式如下：F ——系统的自由度数C ——组成物的组元数P ——系统中能够同时存在的相数2 ——表示温度和压力两个变量，对于不含气相的凝聚体系，压力的影响极小，可以不把压力当作变量而看作常量：1个大气压(atm)，因此自由度数减少一个，相律的表达式为：4.1.2 相律☐在压力不变（1atm ）的条件下，F = C –P +1 = 2–P。
F = 0的含义是：在保持系统平衡状态不变的条件下，没有可以独立变化的变量。
即，任何变量的变化都会造成系统平衡状态的变化。
◼自由度数F 的最小值为0，当F = 0时，P = 2。
◼这说明，在压力不变(1atm)条件下，单元系统最多只能有二相同时存在。
（表现为？？图形）☐如果压力可变，◼F = 0时，由公式F = C -P + 2 可知P = 3，◼单元系统最多可以有三相共存。
（表现为？？图形）4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼自由度数F的最小值为0，当F= 0时，P= 3。
◼这说明，当二元合金系统同时出现三个相时，就没有可以变化的因素了☐也就是说，只有在一定的温度、成分所确定的某一点才会出现三相同时存在的状态。
☐表现为？？图形4.1.2 相律☐在压力不变（1atm）的条件下，F = C–P+1 = 3–P。
◼可以推断出，二元合金系统存在“三相共存状态”的平衡反应，仅有二大类型：A→B+C，A+B→C。
☐由于自由度数为0，这些平衡反应都是恒温反应，并且反应中的三个相(无论是反应相，还是生成相)的化学成分都是固定的。
☐只有当反应结束后(相数小于3时)，随着温度的变化，相的化学成分才可能发生变化。
❶液体中原子间的平均距离比固体中略大；液态结构的特征❷液体中原子的配位数•对于密排结构晶体，液态时配位数减小——导致熔化时体积略为增加，•但对非密排结构的晶体，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
rK
的晶核叫做临界晶核，而称为晶核的临界半径。
dG dr
0
得出
rK 2G V
由此可见，临界晶核尺寸除与 σ 有关外，主要决定于过冷度 ΔT ， 过冷度越大，临界晶核的尺寸变 小，形核功也大大减少，这意味 着形核的几率增大
rK ) 2
当N与时间相关时，阿弗拉密（Avrami）考虑形核率与时间呈指 数关系变化后，得到
上式称为阿弗拉密方程。式中n称为阿弗拉密指数，与相 变机制相关，一般在1～4范围内取值，式中k为常数。
2．纯晶体凝固时的生长形态
纯晶体凝固时的生长形态不仅与液 - 固界面的微观结构有关， 而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况
6.3 凝固理论的应用
1 材料铸态晶粒度的控制
单位体积中晶粒数目
Zv=0.9(N/G)3/4
ZV 增大，晶粒变细
（1）提高过冷度。降低浇铸温度，提高散热导热能力，适用于小 件。
（2）化学变质处理。促进异质形核，阻碍晶粒长大。
1 液态材料的结构
结构：液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并 且短程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变， 尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏，这有别于晶体的长程有 序的稳定结构。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较 混乱。
2 晶体凝固的热力学条件
因此体系总的吉布斯自由能变化为：
G GV V A
式中Δ是液、固两相单位体积吉布斯自由能之差，为负值；σ是晶胚单 位面积表面能，为正值；V和A分别是晶胚的体积和表面积，为减少表 面积，设晶胚为球形，其半径为r
G GV r 4r
4 3 3
2
第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固 仪修杰 2011.2.22
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
问题：学习相图干什么用的？ 问题：学习相图干什么用的？
CND AAA
BU N H TA
P I LI P I N S H P E
GA ON B
CAR . . .
U A E . . .
BN DS A GLA E H
Ganges
E I TR A R E OMA N MY N R A MA
LA OS
VE A I TN M
South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
CND AAA
Hudson Bay Gulf of Alaska
L. Malawi
ZA I A MB MA WI LA
I N ON S A D EI
INDIAN
MOZA I QU MB E
MA A S A D GA C R
2
lw n S a ee
Co ng o
Mek on g
OCEAN
本章章节结构
1
内容简介
相变规律：相律、 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 热力学及动力学 凝固后组织结构及其影响因素
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E I TR A R E OMA N MY N R A MA
LA OS
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South China Sea
C GO ON Y ME E N D B TI JI OU E I OP A TH I U NA GA D A GOLA N R NA WA D BRNI UUD S OMA A LI
组元：基本单元－ 单质或化合物 单质或化合物) ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物 ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 相同的物理与化学性质； 分之间有界面 分之间有界面 元系： 个组元都是独立的体系 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 元系
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第六章 单组元相图及纯晶体的凝固
• 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体 系称为Single-component system)。
• 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为 凝固(Solidification)，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结 晶(Crystallization)。而由不同固相之间的转变称为固态相变 (Solid-solid transformation)，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来。
dP 0 dT
，相界线斜率为正；
如果相变后体积膨胀，即 V0 ，则
dP 0 dT
，相界线斜率为负。
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
© meg/aol ‘02
有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，
这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为
高温相（unstable)
f CP2
式中，f为体系自由度数，C为体系组元数，P为相数， 2表示温度和压力二个变量。
在常压下：
f CP1
相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压 力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。
© meg/aol ‘02
6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度 和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系 ，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即
dP H dT T Vm
式中， H 为相变潜热； V m 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
当高温相转变为低温相时，H0 ，
如果相变后体积收缩，即 V0 ， 则
© meg/aol ‘02
由 dG dr 0 ห้องสมุดไป่ตู้得晶核临界半径
r* 2
GV
r* 2 Tm
Lm T
由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶
核数目增多。 形核功为：
G* 1 A*
3
G*
163
3(GV )2
A*为临界晶核表面积：
G*
163Tm2
3(Lm T)2
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液 中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自 由能变化△G应为
G4 3r3GV4r2
在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以 △Gv是r的函数。△Gv随r变化的曲线如图6 ．6所示。
当晶胚的半径 r r ，晶胚消失；
当晶胚的半径 r r ，晶胚长大
为晶核(Nucleus)。
亚稳相(metastable)
稳定相（stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示：
© meg/aol ‘02
位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
© meg/aol ‘02
6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
© meg/aol ‘02
1. 均匀形核 2. a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
© meg/aol ‘02
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H T S
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
GVGSGL G V (H S H L ) T (S S S L )
由于恒压下熔化时， H PH LH SL m
• 单元系相图(Single-component system phase diagram)表示了在热 力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解 这些关系有助于预测材料的微观组织和性能。
© meg/aol ‘02
6.1 单元系相变热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律表示之：
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构
液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数 比密排结构晶体的配位数减小； 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存 在结构起伏。
© meg/aol ‘02
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
GHTS dGVdpSdT
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
A*4(r*)2 16GV22
© meg/aol ‘02
b. 形核率
形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子 扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为
NKexpG (*)exp Q )( kT kT
形核率与过冷度之间的关 系如图6.7所示：
Sm
SL
SS
Lm Tm
式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环
境吸热，定义为正值； S m 为固体的熔化熵。
© meg/aol ‘02
在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：
GV
LmT Tm
式中，△T＝Tm-T ，为过冷度，欲使△GV<0，须△T>0。晶体凝固的热 力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度（ Undercooling or Supercooling )。
© meg/aol ‘02
对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示： 对于高粘滞性的液体，均匀 形核速率很小，以致常常不 存在有效形核温度
结论：均匀形核的难度较大。
© meg/aol ‘02
在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某 些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
© meg/aol ‘02
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中 也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：
图 6.3 SiO2平衡相图
© meg/aol ‘02
• 由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体 系称为Single-component system)。
• 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为 凝固(Solidification)，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结 晶(Crystallization)。而由不同固相之间的转变称为固态相变 (Solid-solid transformation)，这些相变的规律可借助相图直观简 明地表示出来。
dP 0 dT
，相界线斜率为正；
如果相变后体积膨胀，即 V0 ，则
dP 0 dT
，相界线斜率为负。
同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。
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有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，
这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为
高温相（unstable)
f CP2
式中，f为体系自由度数，C为体系组元数，P为相数， 2表示温度和压力二个变量。
在常压下：
f CP1
相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压 力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。
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6.1.2 单元系相图
单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度 和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。 现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：
上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系 ，可由克劳修斯(Clausius)—克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即
dP H dT T Vm
式中， H 为相变潜热； V m 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
当高温相转变为低温相时，H0 ，
如果相变后体积收缩，即 V0 ， 则
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由 dG dr 0 ห้องสมุดไป่ตู้得晶核临界半径
r* 2
GV
r* 2 Tm
Lm T
由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶
核数目增多。 形核功为：
G* 1 A*
3
G*
163
3(GV )2
A*为临界晶核表面积：
G*
163Tm2
3(Lm T)2
液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液 中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自 由能变化△G应为
G4 3r3GV4r2
在一定温度下，△Gv和σ是确定值，所以 △Gv是r的函数。△Gv随r变化的曲线如图6 ．6所示。
当晶胚的半径 r r ，晶胚消失；
当晶胚的半径 r r ，晶胚长大
为晶核(Nucleus)。
亚稳相(metastable)
稳定相（stable)
有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示：
© meg/aol ‘02
位移型相变（Displasive transformation)和 重建型相变（Reconstructive transformation)
© meg/aol ‘02
6.2.3 形核
晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。
© meg/aol ‘02
1. 均匀形核 2. a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
© meg/aol ‘02
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H T S
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
GVGSGL G V (H S H L ) T (S S S L )
由于恒压下熔化时， H PH LH SL m
• 单元系相图(Single-component system phase diagram)表示了在热 力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解 这些关系有助于预测材料的微观组织和性能。
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6.1 单元系相变热力学及相平衡
6.1.1 相平衡条件和相律
处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律表示之：
6.2 纯晶体的凝固
6.2.1 液态结构
液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数 比密排结构晶体的配位数减小； 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存 在结构起伏。
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
GHTS dGVdpSdT
在等压时，dp＝0，所以可推导得：
构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。
A*4(r*)2 16GV22
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b. 形核率
形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-△G*/kT)）和原子 扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为
NKexpG (*)exp Q )( kT kT
形核率与过冷度之间的关 系如图6.7所示：
Sm
SL
SS
Lm Tm
式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环
境吸热，定义为正值； S m 为固体的熔化熵。
© meg/aol ‘02
在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：
GV
LmT Tm
式中，△T＝Tm-T ，为过冷度，欲使△GV<0，须△T>0。晶体凝固的热 力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度（ Undercooling or Supercooling )。
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对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示： 对于高粘滞性的液体，均匀 形核速率很小，以致常常不 存在有效形核温度
结论：均匀形核的难度较大。
© meg/aol ‘02
在单元系中．除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某 些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：
© meg/aol ‘02
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中 也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：
图 6.3 SiO2平衡相图
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