分子结构和共价键理论

10
m
n
m-n
VP排布方式
分子几何 构型
实例
50
41 5
32
三角双锥
变形四面 体(跷跷板
形)
PCl5 SF4
T形
ClF3
23
直线形 XeF2
6.4.4 多重键的处理
非VI A族配体原子与中心原子之间有双键或者三 键时， 价层电子对数减 1 或者 2
6.4.5 影响键角的因素
1.孤电子对和重键的影响 负电荷集中，排斥其余成键电对
中心价层电子的总数和对数 电子对数和电子对空间构型的关系 分子构型和电子对空间构型的关系 多重键的处理 影响键角的因素
6.4.1. 中心价层电子的总数和对数
VPN= 1 [A的价电子数+B提供的价电负子数
2
±离子电荷数( 正 )]
1. A 的价电子数 = A 所在的族数
ⅡA, 硼族, 碳族, 氮族, 氧族, 卤素, 稀有气体
6.3 杂化轨道理论
概念
类型
π键 与 大π键
杂化轨道理论
在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的 原子轨道重新组合成一组新轨道。
这种轨道重新组合的过程称为杂化 所形成的新轨道叫做杂化轨道
6.3.1 杂化概念
激发
杂化
轨道 重叠
4
（1）激发
sp3 杂化
（2）杂化
吸收成键 释放能量
（3）轨道重叠
杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要 满足原子轨道最大重叠原理。
Lewis 认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之间 可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的 化学键称为共价键 (covalent bond)，形成的分子称为 共价分子。
在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子 的 8 电子外层电子构型 (He 为 2 电子)，习惯上称 为“八隅体规则”。
2. 中心和配体电负性的影响
配体一致，中心电负性大时
中心一致，配体电负性大时
m
n m-n
VP排布方式
分子几何 构型
实例
60
八面体
SF6
651
四方锥 ClF5
42
正方形 XeF4
11
6.5 分子轨道理论
对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成 单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理 论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。
在氢分子离子 H2+ 中存在单电子键，也是价键理论 无法解释的。
要点
线性组合 三原则
分子轨道 中的
电子排布
分子轨道理论
6.5.1 分子轨道理论要点
电子在分子 轨道中运动
原子轨道 线性组合
1
2
4
σ 轨道 π 轨道
3
成键轨道 反键轨道
1. 分子中的电子在分子轨道中运动，
其运动状态用ψ 表示，ψ 称为分子轨道。
2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。
ψⅠ = c1ψ a + c2ψ b ψⅡ* = c1ψ a − c2ψ b
ψａ，ψｂ—原子轨道， c1，c2 —系数
3 能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道； 能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道
ψⅠ：成键分子轨道；ψⅡ*：反键分子轨道。
12
4. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道 分为 σ 轨道与 π 轨道。
3
3 共价键的类型
σ键：如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式
发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴 即原子轨道绕键轴旋转时，图形和符号均不变化。
HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键
++
++
Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键
xx
px - px
π键：原子轨道按“肩并 肩”方式发生重叠，成键 的原子轨道对通过键轴 的一个节面呈反对称性。
每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为
Lewis 结构式。
H—H
:
⋅⋅
Cl
:
:
⋅⋅ C⋅ ⋅l
C
⋅⋅ C⋅ ⋅l
:
:C⋅⋅l :
⋅⋅ ⋅⋅ O⋅⋅ = C= O⋅⋅
:N N:
复杂分子，先计算出分子的总价电子数， 写出骨架结构式，
根据“八隅体规则” 判断该分子的 Lewis 结构式。 甲醛 (CH2O)，
配体的个数 n 价层电子对数 m 如果一致，分子构型和电子对构型一致， 电子对均为成键电对 中心的杂化类型是等性杂化
分子几何构型与电子对的排布方式
电子 对数m
2
n m-n 电子对构型
分子 构型
20
直线形
实例 BeCl2
30 3
பைடு நூலகம்21
三角形 BF3 V形 SnCl2
9
2.配体的个数和价层电子对数不一致
2 个垂直于平面
3 等性杂化与不等性杂化
(1) 等性杂化
一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂 化。 如上面讨论过的 CH4 分子中的 sp3 杂化，BeCl2 的 sp 杂化、BF3 的 sp2 杂化和 SF6 的sp3d2 杂化均属于 等性杂化。
键角为：180°
s 轨道
p 轨道
sp 杂化轨道
在空间取向
BeCl2 分子 用杂化轨道 成键
(2) sp2 杂化
BF3 的空间构型为 平面三角形。
键角为：120° B： 2s22p1
2p
2s
5
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化
sp2杂化
(3) sp3 杂化
CH4 的空间构型为正四面体
•
s轨道与s轨道线性组合成σ
s
和
σ
* s
节面
σ
* s
s
σs
s
s-p 重叠型分子轨道
• p 轨道与 p 轨道的线性组合
两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。
“头碰头”：
PCl5 SF6
6.2 价键理论 （Valence Bond Theory)
形成 6.2.1 共价键的本质 要点 6.2.2 价键理论的要点
6.2.1 共价键的形成和本质
Heitler和London用量子力学处理 H2 分子 的形成过程，得到 E—R关系曲线。
H2 分子的基态和排斥态核间电子的概率密度
(2) 不等性杂化
参与杂化的原子轨道 s, p 和 d 等成分 不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此 不相等的轨道。
sp3 不等性杂化：NH3 , H2O。
参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电 子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道
7
sp3 不等性杂化
两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子 占据。
H2O：几何构型为 V 型。
键角为：104.5°
O： 2s22p4 2p
sp 3杂化
2s
一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低， 含更多的 s 成分。
NH3：几何构型 为三角锥。
键角为：107°
N： 2s22p3
2p 2s
sp 3杂化
6.3.3 π 键 与 大 π 键
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原 子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与 杂化的原子轨道
总的电子数为 4 + ( 1 × 2 ) + 6 = 12 用去了三对电子，还剩下的 6 个电子
（a）
（b）
（c）
1
NO+ 离子，其价电子总数等于 10
（a）
（b）
（c）
（d）
用去 2 个电子，剩下 8 个电子
将单键改成叁键，才能满足要求
违背八隅体规则的例子：BF3, PCl5, SF6 等
BF3
饱和性 方向性
性质
类型
σ键 π键
形成
能量依据 共价配键
1 共价键的形成
在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对， 形成稳定的化学键 会释放出能量，使体系的能量降低, 这是共价键形成 的能量依据，也就是说符合能量最低原理。
共价配键
CO
π Cπ O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
2, 3, 4, 5, 6, 7,
8
2. B 的价电子数：
单键为 1，双键为2，端基氧和硫记为 0。
8
在 BeCl2 分子中， ( 2 + 1 × 2 ) ÷ 2 = 2 在 NH3 分子中， ( 5 + 1 × 3 ) ÷ 2 = 4 其中有三个成键电子对和一个孤电子对
3. 如果是正离子，应减去相应的正电荷 NH4+ 中， ( 5 + 1 × 4 – 1 ) ÷ 2 = 4 如果是负离子，则应加上相应的负电荷 如 PO43- 中， ( 5 + 3 ) ÷ 2 = 4
那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 π 键，又称为 “共轭 π 键” 或 “非定域 π 键”，简称大 π 键。
在 NO2 分子中，丁二炔（HC≡C-C≡CH）分子 中，以及 CO2 分子中，都有大 π 键。
6.4 价层电子对互斥理论
6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 6.4.5
分子结构和共价 键理论
Chapter 6
Basic Concepts of Chemical Bonding
6.1 路易斯理论 6.2 价键理论 6.3 杂化轨道理论 6.4 价层电子对互斥理论 6.5 分子轨道理论
6.1 路易斯理论
定义
路易斯 结构式
判断
路易斯理论
1 路易斯理论
The Octet Rule
3.孤对电子对的位置
价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间 的夹角和电子对的成键情况。
（i）电子对之间夹角越小，排斥力越大； （ii）不同价电子对之间排斥作用的顺序为： 孤电子对-孤电子对 > 孤电子对-成键电子对
> 成键电子对-成键电子对
（1）判断 SF4 分子的结构
确定中心原子的孤对电子对数 n，推断分 子的几何构型。
如果配体数 n < 价层电子对数 m， 成键电对 n 孤对电子数 m - n
分子构型和电子对构型不一致 中心的杂化方式，不等性杂化
电子 对数 m
配体 孤对 数数 n m-n
电子对 构型
分子 构型
实例
40
4
31
22
四面体
三角 锥形 V形
CH4,CCl4,SiCl 4,NH4+,SO42,PO43NH3,PF3, AsCl3, H3O+,SO32H2O,H2S, SF2,SCl2
3p
3d
sp3d sp3d杂化
3个 sp3d 杂化轨道互成 120°位于一个平面 上另外 2 个 sp3d 杂化轨道垂直于这个平面。
(2) sp3d2 杂化
SF6 的几何构型为八面体 S： 3s23p4
3p 3s
3d
3p 3d
激发 3s
sp3d2杂化
sp3d2
SF6 分子中6个杂化轨道指向八面体的6个顶点 4 个杂化轨道在同一平面上夹角互成90°
基态
推斥态
V
0
－D
ro
↑↑ ↑↓
r
共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区 域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。
2
Covalent bonds in H2, HCl, and Cl2 result from overlap of atomic orbitals.
6.2.2 价键理论的要点
形成条件：成键原子一方有孤对电子 另一方有空轨道
2 共价键的饱和性和方向性
图 6－3 HF 分子中的共价键
共价键的饱和性是指每个原子成键的总数是一定的 或者以单键相连原子的数目是一定的
对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数 是一定的
原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着 一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价 键，才能保证成键原子轨道对称性的一致。
孤对数 = 0：分子的几何构型与电子对的几 何构型相同。
1 (6－1×4)=1 2
三角双锥构型中，孤对电子处于水平方向 的三角形中
SF4 价电子对数=5 孤对电子对数=1
孤对－成键(90o)
2
3
（2）判断 ClF3 分子的结构
中心 Cl 原子的价电子对数为 ( 7 + 1 × 3 ) ÷ 2 = 5 三对成键电子对，两对孤电子对。
4. 如果中心原子周围的价电子总数为单数， 则把单电子也作为电子对处理， NO2 分子中，价电子数为 5，电子对数为 3。
6.4.2 电子对数和电子对空间构型 的关系
（1）当一个中心原子 A 和 n 个配位原子或原子团 B 形成 ABn 型分子时，分子的构型总是采取电子对相 互排斥力作用最小的结构。
（2） 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。
价层电子对的排布方式
价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式
2
直线型
3
平面三角形
4
四面体
5
三角双锥
6
八面体
6.4.3 分子构型和电子对空间构 型的关系
1 配体个数和价层电子 对数一致
2
配体个数和价层电子 对数不一致
3 孤对电子对的位置
1.配体的个数和价层电子对数一致
化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的 方向决定的。
6.3.2 杂化轨道类型
sp sp2 sp3
s-p型杂化
sp3d sp3d2
等性杂化 不等性杂化
s-p-d型杂化 等性与不等性
1 s-p 型杂化
只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型 杂化
(1) sp 杂化
BeCl2分子：直线形。
2p
2s
C：2s22p2
键角为：109.2°8
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp 3杂化
sp3
CH4形成时 的sp3杂化
杂化
6
2 s-p-d 型杂化
ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化
(1) sp3d 杂化
PCl5(g) 的几何构型为三角双锥 P： 3s23p3
3s
3p
3d 激发 3s