多组分系统热力学与相平衡

bB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶
质B的质量摩尔浓度，单位是mol/kg。这个表示方
法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不
受温度影响，电化学中用的很多。
3.物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称
为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓
（A）和溶质（B），而对二者使用不同的定律 （如溶剂按拉乌尔定律，溶质按亨利定律）进 行研究时，称为溶液。
固态溶液
溶液的分类
液态溶液
§5-1 溶液组成的表示法
1.摩尔分数XB
xB def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比
称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无
单位。 2.质量摩尔浓度bB
式中cB和cB分别为溶质B在两个互不相溶
的溶剂,中的浓度，Kc 称为分配系数。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定
压下，达到平衡时，溶质B在,两相中的化学
势相等，即：


B



B
B ( ) RT ln(CB / C ) B ( ) RT ln(CB / C )
第五章 多组分系统热力学与相平衡
(一) 多组分系统热力学 1、混合物（mixture）
多组分单相体系中，溶剂和溶质不加 区分，各组分均可选用相同的标准态(如 100kPa下的纯液体状态)，使用相同的经 验定律（如拉乌尔定律），这种体系称 为混合物，可分为气态混合物、液态混 合物和固态混合物。
2、溶液 将多组分单相体系中的组分区分为溶剂
对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体， 将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln p dT

vap H m RT 2
B

c,B
RT
ln(cB
/ c)
3、用摩尔分数表示
B

x,B

RT
ln
xB
§5-6 分配定律
一、分配定律
“在定温、定压下，若一种物质溶解在 两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡 后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ， 这称为分配定律。用公式表示为：
cB cB
Kc
A (T , p) A (T ) RT ln xA
二、溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式 1、用质量摩尔浓度表示：当pB=kB,mbB时：
B(溶质,T,p,bC)= B (g,T,p,yC) = B (g,T)+RTln(kb,BbB/p) = B (g,T)+ RTln(kb,Bb/p) +RTln (bB/b )
假设某纯物质在一定温度T和压力P下，有两个 相呈平衡。当温度由T变到T+dT，相应的压力由P变 到P+dP时，这两个相又达到了新的平衡。即
T,P
相 GFra Baidu bibliotek 相
dG( )
dG( )
T dT , P dP
相 G0 相
显然 dG() dG( )
S( )dT V ( )dP S( )dT V ( )dP
AA AAABAAABAAA
2.适用条件
只有在低浓度范围内，大多数溶液中溶剂才 遵守Raoult’s law。
二、亨利定律
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一
条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶
液中挥发性溶质(B)在气相中的分压力pB与其 在溶液中的组成(xB)成正比。用公式表示为：
例（1）当水以单一液相存在时
（2）当液态水与其蒸气平衡共存时
（3）当一杯不饱和盐水单相存在时
二、相律
相律是相平衡体系中揭示相数P，组分数C和 自由度 F 及影响物质性质的外界因素之间关 系的规律。若不考虑其它影响物质性质的外 界因素，只考虑温度和压力的影响时，
F=C-P+2
如果指定了温度或压力F =C-P+1；如果温度、 压力均指定， F =C-P；如果除了温度、压力 以外，还需考虑其它因素(n)， F =C-P+n
[V ( ) V ( )]dP [S( ) S()]dT
dP S ( ) S ( ) Sm dT V ( ) V ( ) Vm
对可逆相变化
S m

H m T
dP H m
dT
T Vm
这就是克拉贝龙方程式。表示两相平衡时 平衡蒸气压随温度的变化率。
当压力从p变至p的纯B(l)的化学势从B(l)
变化至B(l)

B
(l)

B
(l)

V dp P
P m,B(l )
通常情况下p 与p相差不大, 上式中的积分
项可忽略，B(l) =B(l)(T)+RTlnxB
这就是理想液态混合物中任一组分B化学势
的表示式，也可以作为液体混合物的热力
2. 若溶液中有B、C、 D等物质同时存在，平衡时
B
(l,T
,
p,
xc
)

B
(g,T
,
p,
yc
)


B
(T
)

RT
ln(
pB p
)
在上两式中消去 B (T)，则得
B
(l,T
,
p,
xc
)

B
(T
,
p)

RT
ln(
pB pB
)
Q pB pB xB
B (l,T , p, xc ) B (T , p) RT ln xB
(4) mixG<0
§5-4 理想稀溶液中各组分的化学势
一、理想稀溶液的定义 溶质的浓度趋于零的无限稀的溶液，这种溶液 称为理想稀溶液。在一定的浓度范围内，溶剂 遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。 二、溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律，其化学势与理想液态混 合物中任一组分的化学势表示式完全相同，
令B(溶质,T,p,b)= B (g,T)+RTln(kb,Bb/p)
B( 溶质,T,p,bC)= B(溶质,T,p,b)+RTln (bB /b)
B

b,B
RT ln(bB
/ b )
2、用摩尔浓度表示 B(溶质,T,p,c)= B,c(溶质,T)+RTln(cB/c)
二、理想液态混合物中各组分的化学势 1.纯液体的化学势
当气、液两相平衡时
p
根据相平衡条件：
B(T,
p,l)
=
gB =
B(T)
+
RTln
B
p
式中 pB是纯B(l)在压力为p,温度为T的饱和 蒸气压，B(T,P)不是标准态化学势，而是在 温度为T，液面上总压为p时纯B(l)的化学势。
解 （1）C=3-1-1=1
(2) C=3-1-1=1
(3) C=3-1-0=2
3、自由度(F)
相平衡系统发生变化，系统温度、压力及每个相的 组成均可发生变化。我们把能够维持系统原有相数 而可以在一定范围内独立变动的强度性质（可以是 温度、压力或表示相组成某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫做自由度数F 。
2、物种数和组分数
(1)系统中所含的化学物质数称为系统的 物种数，用S表示。 (2)在平衡体系所处的条件下，能够确保各相 组成所需要的最少独立物种数称为组分数。用 C表示。
物种数和组分数的关系：
1）如果系统中没有化学反应，则在平衡 系统中就没有化学平衡存在，即S=C
2）如果系统中有化学平衡存在， 例 PCl5(g)= PCl3(g)+ Cl2(g)
§5-8相律
一、与相律有关的概念 1、相（phase） 体系内部物理性质和化学性质相 同,而且均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相 数，用 P表示。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末 无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外， 它是单相）。
S=3;C=2 组分数=物种数-独立化学平衡数即 C=S-R
例 (1) C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2 (g) (2) C(s) +CO2(g)=2CO(g) (3) CO(g)+ H2O(g)= CO2(g)+H2 (g)
R=2
3) 浓度限制条件，用R表示。则任意一系统的
物种数和组分数应有下列关系：
学定义：即任一组分的化学势可以用该式
表示的溶液称为理想液态混合物。
三、理想液态混合物通性
(1)mixV=0
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶 液时，混合过程系统的体积保持不变。
(2)mixH=0 即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时， 混合过程系统的焓变为零，不产生热效应。
(3) mixS>0 因为Qmix=mixH=0, S(环)=0, S (隔)= mixS>0,说明溶液的混合过程为自 发过程。
组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关
系数，即
C=S-R-R
1）物质之间的浓度关系数只有在同一相中才能 应用，不同相之间不存在这种限制条件。
2）一个系统的物种数是可以随着考虑问题的出发 点 不同而不同，但平衡系统中的组分数却是不变 的。
例 试确定在H2(g)+I2 (g)=2HI (g)的平衡系统 中的组分数。 （1）反应前只有HI; （2）反应前有等物质的量的H2和I2 ； （3）反应前有任意量的H2、 I2及HI。
ln[CB / CB ] [B ( ) B ()]/ RT
cB cB
Kc
分配定律适用于常压下的稀溶液,溶质在两 相中分子形态相同
二 相平衡
研究相平衡的意义
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、 萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。
例1试说明下列平衡系统的自由度数。 (1) 25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平 衡共存； (2) I2 (s)与I2 (g)呈平衡; (3)开始时用任意量的HCl (g)和NH3 (g)组成的 系统中： 反应 HCl (g)+NH3 (g)= NH4Cl (s)达到平衡。
解（1）C=2 ; F=2-2+0=0 指定温度，压力，饱和食盐水的浓度为定 值，系统无自由度。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。 对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了 溶解度，能更好服从亨利定律。
§5-3 理想液态混合物
一、理想液态混合物 理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任 一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律； 从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在 混合时没有热效应和体积变化。
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分，则xA +xB=1
pA

p* A
(1

xB )
p*A pA pA*
xB
拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中溶剂蒸
气压的降低值与同温下纯溶剂饱和蒸气压
之比等于溶质的摩尔分数。
1.拉乌尔定律定性说明
溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子 数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面 而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分 子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的 饱和蒸气压便会降低。 A
（2）C=1 ; F=1-2+2=1 系统的压力等于所处温度下I2 (s)的平衡蒸 气压。二者之中只有一个独立变量。
（3）S=3 ; R=1;C=3-1=2; F=2-2+2=2 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度 可独立变动。
§5-9 单组分系统相平衡
单组分系统相律的表达式：F=1-P+2=3-P 一、克拉贝龙方程
度，单位是mol/m3,但常用单位是mol/dm3。
4.质量分数wB
wB

mB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶 质B的质量分数，无单位。
§5-2 稀溶液中的两个经验定律
一、拉乌尔定律 1886年，法国化学家Raoult从实验中归纳出 一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶 剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压 PA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA。 用公式表示为：
pB kx,B xB
式中kx,B称为亨利系数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法
不同，则其值亦不等，即：
pB kb,BbB
pB kc,BcB
使用亨利定律应注意：
(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体， 在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种 气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态相同。 如 HCl, 在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl,则亨利定律不适用。