化工热力学(第三版)第11章化工物性数据估算
化工热力学答案(第三版).
化工热力学课后答案（第三版）陈钟秀编著2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa(2) R-K 方程2 2.52 2.560.5268.314190.60.427480.42748 3.2224.610c c R T a Pa m K mol P -⨯===⋅⋅⋅⨯ 53168.314190.60.086640.08664 2.985104.610c c RT b m mol P --⨯===⨯⋅⨯ ∴()0.5RT a P V b T V V b =--+ ()()50.5558.314323.15 3.22212.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---⨯=--⨯⨯⨯+⨯=19.04MPa (3) 普遍化关系式323.15190.6 1.695r c T T === 124.6 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+∵ c r ZRTP P P V == ∴ c r PVZ P RT=654.61012.46100.21338.314323.15cr r r PV Z P P P RT -⨯⨯⨯===⨯ 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.462301Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。
化工热力学第三版(完全版)课后习题答案
化工热力学课后答案第1章 绪言一、是否题1. 封闭体系的体积为一常数。
（错）2. 封闭体系中有两个相βα,。
在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。
（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。
（对）4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。
（错。
还与压力或摩尔体积有关。
）5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的⎰=21T T V dT C U ∆；同样，对于初、终态压力相等的过程有⎰=21T T P dT C H ∆。
（对。
状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。
） 二、填空题1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。
2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的功为()f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或()i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。
3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则A 等容过程的 W = 0 ，Q =()1121T P P R C igP ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--，错误!未找到引用源。
U =()1121T PPR C igP ⎪⎪⎭⎫⎝⎛--，错误!未找到引用源。
H = 1121T P P C ig P ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-。
B 等温过程的 W =21lnP P RT -，Q =21ln P PRT ，错误!未找到引用源。
U = 0 ，错误!未找到引用源。
H = 0 。
C 绝热过程的 W =()⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--11211igPC RigPP P R V P R C ，Q = 0 ，错误!未找到引用源。
Aspen plus 化工物性数据和相平衡数据的查询与估算
系统数据库
SOLIDS COMBUS
包括3314个固体组分的参数，该 数据库用于固体和电解质应用， 该数据库大部分被INORGANIC替 代了，但它对于电解质应用来说 13 仍然是必要的。
BINARY
1.1 化工物性数据的查询 了解软件数据库的内容与功能，为的是在化工设计过程中 应用。在工艺设计之初，大量时间被用于查找物性数据。化工 模拟软件的普及，为物性数据查找提供了极大的便利。 例1-1.查询硫化氢和硫磺的全部纯组分物性. 为保护环境，工业废气中的硫化氢都采用CLAUS工艺转化 为液态硫磺进行回收。请从ASPEN PLUS 系统数据库中查询 硫化氢和硫磺的全部纯组分物性。
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1.1 化工物性数据的查询 1.1.1从文献中查找 1.1.1.1 中文工具书 ⑴ 化工辞典，王箴主编，化学 工业出版社出版. 最新版本是2000年出的第4版， 共收词16000余条。
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1.1.1从文献中查找 1.1.1.1 中文工具书 ⑵ 石油化工基础数据手册,卢焕章 主编，化学工业出版社1982. 共两篇，第一篇介绍各种化工介质 物理、化学性质和数据的计算方 法；第二篇将387个化合物的各 种数据列成表格．以供查阅。 这些数据包括临界参数，及其在一 定温度、压力范围内的饱和蒸汽 压、汽化热、热容、密度、粘度、 导热系数、表面张力、压缩因子、 偏心因子等16个物理参数。 1993年,化学工业出版社出版了由 马沛生主编的石油化工基础数据 手册续编，包含552个新化合物 的21项物性。
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1.1 化工物性数据的查询 1.1.2从ASPEN PLUS软件数据库中查找 在化工设计过程中，物性数据的查找是耗时最多的工作。 能够熟练地查找数据、判断数据的可靠性是化工专业人员的 基本功之一。 图书馆内关于化工物性数据的专著、手册、图册、教材琳 琅满目，对于新加入化工领域的学生来说，往往无从下手。 而使用大型化工流程模拟软件查找、计算、估算化工物性 数据，则为他们提供一条查找物性数据的快捷通道。 即是使经验丰富的化工工程师，掌握软件的物性数据估算、 计算功能，也会对他们的设计工作提供一个事倍功半的利器， 大大提高工作效率，成为他们设计工作中爱不释手的有力工 具。
化工热力学第三版课件
第二章
流体的热力学性质力 两相平衡线上： F=1 1
固
2
温度 图 2-1 纯物质的P-T图 (2)
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第二章
流体的热力学性质
第一节
压缩流体区 3 Super Critical Fluid （SCF） A Pc 临界温度下气体液化所需的最小压力 C 液相区 固相区
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第二章
流体的热力学性质
第一节
超临界流体的应用：
超临界流体萃取 超临界水氧化技术
超临界流体干燥
超临界流体色谱
超临界流体化学反应
常用的物质及临界点：
二氧化碳：304.3K 7.39MPa 水：647K 22MPa 甲醇：512K 8.1MPa 乙醇：516K 6.38MPa
第一节
超临界流体应用原理：
物质在超临界流体中的溶解度受压力和温度的影 响较大。可以利用升温、降压手段（或两者兼用） 将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离 提纯的目的。如：
高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的有 效成分溶于超临界流体中（如萃取）；分离后对溶有溶 质的超临界流体降压，溶质析出。 如果有效成分不止一种，可以采取逐级降压，使多种 溶质分步析出。 分离过程中没有相变，过程能耗低。
仍是一种气体，但又不同于一般气体，是一种稠密气态。 密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。 粘度比液体小，但扩散速度比液体快两个数量级，有 较好的流动性和传递性。 很强的溶解能力。 介电常数大，有利于溶解一些极性高的物质。
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第二章
流体的热力学性质
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第一章 绪 论
（2）判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ΔS 、ΔG等）是判定 过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应 器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求 取均是不可少的内容。 （3）研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的 燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何 有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近 三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能 等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能 的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近 来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为 目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）。
原化肥厂的AMⅤ合成氨工艺，能耗从常规的900 Gcal/t
氨降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措 施，包括热泵（Heat Pump）系统。
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第一章 绪 论
（4）热力学数据与物性数据的研究
热力学把研究的对象称为体系（ System ）， 与研究 对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体 系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、 Cp、H、S、G 等）表示。上述三个问题的解决离不开热
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第一章 绪 论
热力学的分支
⑴工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工 程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 ⑵化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问 题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多 化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算， 主要是H、S、U、F 和G 的计算。 ⑶化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学热 力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解 决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热 力学。经典热力学的局限性在于只考察体系的宏观性质，而不过问体系的 微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 ⑷统计热力学：统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出 发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的 结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。
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化工热力学课后答案（第三版）陈钟秀编著 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008(1) 理想气体方程P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa(2) R-K 方程 ∴()0.5RT aP V b T V V b =--+ =19.04MPa (3) 普遍化关系式323.15190.61.695r c T T T === 124.6991.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+∵ c r ZRTP P P V == ∴ c r PVZ P RT=迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。
∴ P=19.22MPa2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。
已知实验值为1480.7cm 3/mol 。
解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193（1）理想气体方程V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m 3/mol误差：1.696 1.4807100%14.54%1.4807-⨯=（2）Pitzer 普遍化关系式对比参数：510425.2 1.199r c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法∴ 01.61.60.4220.4220.0830.0830.23261.199rB T =-=-=-01cc BP B B RT ω=+=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 11c r c rBP BP PZ RT RT T =+=+=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786 ∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m 3/mol 误差：1.49 1.4807100%0.63%1.4807-⨯=2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。
化工热力学理论
化工热力学理论第2章流体的p-V-T(x)关系1.1 本章学习要求本章的核心内容是流体的PVT关系。
要求学生掌握纯物质的P-V-T立体相图中，点、线、面所代表的物理意义及在PT面和PV 面上投影所形成的P-T相图和P-V相图。
认识物质的气、液、固三类常见状态和气-液、气-固、液-固相平衡等在相图中的表征方法；掌握临界点的物理意义及其数学特征。
要求掌握理想气体的基本概念及其基本的数学表达方法；明确在真实条件下，物质都是以非理想状态存在的，掌握采用立方型状态方程和Virial方程进行非理想气体PVT计算的方法。
1.2 重点1.2.1 纯物质的PVT关系图1-1 纯物质的p-V-T 相图图1-2 纯物质的p-T 图 图1-3 纯物质的p-V 图临界点C 在图上表现为拐点，数学上的可表述为：C T T P 0V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ (1-1) C22T T P 0V =⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ (1-2) 1.2.2 状态方程(Equations of State ，EOS)状态方程是物质P-V-T 关系的解析式，可表达为函数关系：f (P,V,T)0= (1-3)状态方程的重要价值在于：(1) 用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的P-V-T 数据，大大减小实验测定的工作量；(2) 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质；(3) 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物气液相平衡、液-液平衡等，尤其是在计算高压气液平衡时的简捷、准确、方便，为其它方法不能与之相比的。
1.2.3 理想气体状态方程理想气体状态方程是流体状态方程中最简单的一种，理想气体的概念是一种假想的状态，实际上并不存在，它是极低压力或极高温度下各种真实气体的极限情况。
数学表达式为：P 0(V )lim (PV)RT →→∞=或PV RT = (1-4)1.2.4 真实气体状态方程大体上分为三类：第一类是立方型状态方程，如Van der Waals、RK、SRK、PR、PT等；第二类是多项级数展开式的状态方程，如Virial、BWR、MH等；第三类是理论型状态方程。
《化工热力学》课程学习指南
《化工热力学》课程学习指南授课专业:化学工程与工艺学时数：72学分数：4一、课程说明《化工热力学》是化学工程与工艺专业本科生的一门重要的专业基础课,也是该专业的主干课程。
本课程是在物理化学等先修课的基础上讲解的，应在学生学过物理化学，经过工厂认识实习，并具备化工过程与设备的知识基础上讲授。
二、课程教学目标培养学生运用热力学定律和有关理论知识，初步掌握化学工程设计与研究中获取物性数据；对化工过程中能量和汽液平衡等有关问题进行计算的方法，以及对化工过程进行热力学分析的基本能力，为后继专业课的学习和进行化工过程研究、开发与设计奠定必要的理论基础。
三、课程教学内容模块第一章绪论教学目标初步认识化工热力学的一些基本概念。
教学内容及学时分配学时分配：10学时教学内容：1、了解化工热力学的范围，化工热力学是如何形成一门专门的学科的，化工工程师要用化工热力学的知识去解决什么问题。
2、弄清一些基本概念(温度、力、能量、功……)的来历和定义，特别是质量与重量，重量与压力，热、功、能的相互关系和相互转换教学重点和难点重点：化工热力学的一些基本概念难点：重量(力)与质量的区别，单位的转换，影响测温正确性的因素教学方法课堂教学与学生课外学习相结合。
课堂教学采用多媒体教学与传统教学相结合，同时上课过程讲解、提问与讨论相结合。
思考题和习题课堂问题与讨论：生活与工程实际中的热力学问题。
小组讨论：《化学工程与工艺专业思想和化工热力学》学习态度问题。
课外学习：1.中国哪位教授与美国教授合作提出的状态方程得到普遍认可。
并谈谈你的感想。
2.请列举热力学方面获诺贝尔奖的科学家及他们的贡献。
等第二章：第一定律及其它基本概念教学目标通过本章学习，掌握热力学第一定律的基本关系和具体应用。
学会使用热力学定律分析和解决问题。
掌握热力学能量的基本分析方法。
教学内容及学时分配学时分配：10学时教学内容：1.证明功与热可互相转换的焦耳实验热与内能能量的不同形式(位能、动能、内能、化学能)基于能量守恒的热力学第一定律热容与比热2.封闭系统与稳定流动过程状态函数与焓第一定律的两种表达式3.热力学状态独立变量与相律4.平衡的概念可逆过程及其必须的条件教学重点和难点重点：封闭系统与稳定流动过程第一定律表达；状态函数与焓难点：稳定流动过程第一定律；能量的可利用程度或品质高低的衡量教学方法课堂教学与学生课外学习相结合。
化工热力学
数有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立 了SRK方程。 ▪ 形式
p RT a V b V (V b)
式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为
关。虽然有的状态方程可以用于气、液两相，但
较多用于气相，而且准确也高，而活度系数模型 主要用于液体溶液。
（2）意义： 化工热力学解决的三大问题中，以平衡状态下 热力学性质的计算最为重要，它是解决其它问题的基础， 所以在本书中受到特别的重视，所占的篇幅较多，其理由 如下：
▪ 物性及热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。 化工生产要涉及大量的物质，在过程开发和化工生产中， 若对处理物料的性质不了解，则无法分析流体间物质和能 量的传递，也无法设计分离过程，更无法认识其反应过程。
▪ 超临界流体区：高于临界温度和压力的区域叫超临界流体 区。从液体到流体或从气体到流体都不存在相变化。超临 界流体既不同于液体，也不同于气体，它的密度可以接近 液体，但具有类似气体的体积可变性和传递性质，可以作 为特殊的萃取溶剂和反应介质，与此相应的开发技术有超 临界萃取和超临界反应等。
▪ P-V图上的等温线: 主要有三种, 一是高于临界温度的等 温线T1，曲线平滑，近于双曲线，即PV = 常数，符合理 想气体的状态方程；二是小于临界温度的等温线T3，被 AC和BC线截断为三部分，其中水平段表示气液两相平衡
▪ 模型：经典热力学原理必须与反映系统特征的模 型相结合，才能解决实际问题。因为它只表示了
上述两类热力学性质之间的普遍依赖关系，并不
因具体系统而异。具体系统的这种关系还要由此
化工热力学(第三版)答案
化工热力学（第三版）习题解答集朱自强、吴有庭编著第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。
（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。
其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。
[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV 为33168.314(400273.15)1.381104.05310id RT V m mol p --⨯+===⨯⋅⨯ （2） 用RK 方程求摩尔体积将RK 方程稍加变形，可写为0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1）其中2 2.50.427480.08664c c c cR T a p RT b p ==从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010a ⨯⨯==⋅⋅⋅⨯ 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol --⨯⨯==⨯⋅⨯ 以理想气体状态方程求得的idV 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为5168.314673.152.9846104.05310V -⨯=+⨯⨯ 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)-----⨯⨯-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯ 3553311.381102.984610 2.1246101.389610m mol -----=⨯+⨯-⨯=⨯⋅ 第二次迭代得2V 为353520.563353553313.2217(1.389610 2.984610)1.381102.984610673.154.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.381102.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。
Aspen plus 化工物性数据和相平衡数据的查询与估算
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1.2 纯物质的物性估算 1.2.2 与温度相关的热力学性质 理想气体热容：PCES用用多项式(式1-3)、Benson 方法和 Joback 方法估算，温度范围280-1100K，误差< 2%; 临界温度以下纯组分液体热容和液体焓：PCES用DIPPR、 PPDS、IK-CAPE、NIST等关联式计算； 液体摩尔体积: PCES用带有RKTZRA参数的Rackett模型方程 (式1-5)估算; 液体蒸汽压: 数据库组分用扩展Antoine方程(式1-6)进行估算， 非数据库组分采用Riedel、Li-Ma、Mani三种方法估计； 汽化潜热: 数据库组分用Clausius-Clapeyron 方程和Watson方 程(式1-7)估算，非数据库组分用Vetere、Gani、Ducros、 Li-Ma等化合物官能团贡献方法进行估算，Vetere方法的平 均误差为1.6%，Li-Ma方法平均误差为1.05%。
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1.1 化工物性数据的查询 1.1.1从文献中查找 1.1.1.1 中文工具书 ⑴ 化工辞典，王箴主编，化学 工业出版社出版. 最新版本是2000年出的第4版， 共收词16000余条。
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1.1.1从文献中查找 1.1.1.1 中文工具书 ⑵ 石油化工基础数据手册,卢焕章 主编，化学工业出版社1982. 共两篇，第一篇介绍各种化工介质 物理、化学性质和数据的计算方 法；第二篇将387个化合物的各 种数据列成表格．以供查阅。 这些数据包括临界参数，及其在一 定温度、压力范围内的饱和蒸汽 压、汽化热、热容、密度、粘度、 导热系数、表面张力、压缩因子、 偏心因子等16个物理参数。 1993年,化学工业出版社出版了由 马沛生主编的石油化工基础数据 手册续编，包含552个新化合物 的21项物性。
化工热力学(第三版)课后答案完整版_朱自强
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。
（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。
其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。
[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV 为33168.314(400273.15)1.381104.05310id RT V m mol p --⨯+===⨯⋅⨯ （2） 用RK 方程求摩尔体积将RK 方程稍加变形，可写为0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1）其中2 2.50.427480.08664c c c cR T a p RT b p ==从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得2 2.56-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010a ⨯⨯==⋅⋅⋅⨯ 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010b m mol --⨯⨯==⨯⋅⨯ 以理想气体状态方程求得的idV 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为5168.314673.152.9846104.05310V -⨯=+⨯⨯ 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610)-----⨯⨯-⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯ 3553311.381102.984610 2.1246101.389610m mol -----=⨯+⨯-⨯=⨯⋅ 第二次迭代得2V 为353520.563353553313.2217(1.389610 2.984610)1.381102.984610673.154.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.381102.984610 2.1120101.389710V m mol ------------⨯⨯-⨯=⨯+⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯+⨯=⨯+⨯-⨯=⨯⋅1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。
物性数据估算
许多化工设计中必须的参数如压缩因子、 许多化工设计中必须的参数如压缩因子、第二 维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、 维里系数、焓差、熵差、密度、逸度、黏度、导 热系数等，不能直接测定， 热系数等，不能直接测定，需要借助流体的临界 性质等计算才能得到， 性质等计算才能得到，而ω的引入则使得计算结 的引入则使得计算结 果更加准确， 果更加准确，所以偏心因子已成为化工计算中不 可缺少的物性参数之一。 可缺少的物性参数之一。 除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（ 除此之外，应用两个特性因子一偏心因子（w) 和构形因子(C)预测在对比温度耳 预测在对比温度耳Tr=0.7下的化合 和构形因子 预测在对比温度耳 下的化合 物的聚集参数(3G*)o 物的聚集参数
对应态基团贡献法
2.1对应态蒸气压关联方程法 对应态蒸气压关联方程法
基于Pitzer定义式的对应态 定义式的对应态 基于 (Corresponding State)蒸气压关联 蒸气压关联 方程法. 方程法 具有代表性的如基于Clap-eyron方程 方程法、 的Edmister方程法、Lee—Kesler方程 法和最近Daniel基于Antoine方程提出 的计算法等。 的计算法等。
2.3 对应态基团贡献法
《大学物理教程(第三版)》第十一章 热力学基础
第十一章 热力学基础本篇引言指出，统计物理学和热力学的研究对象相同，都是热现象，但研究方法不相同．统计物理学从物质是由大量分子组成以及分子作热运动的观点出发，运用统计方法建立宏观量与相应的微观量的平均值之间的关系，从物质的微观结构说明物质的宏观现象，所以统计物理学是微观理论．与此相反，热力学不涉及物质的微观结构，它以实验定律为基础，从能量观点出发，研究热现象的宏观规律，所以它属于宏观理论．热力学具有高度的普遍性和可靠性．统计物理学与热力学的研究方法虽然不同，但它们彼此联系，互相补充，使我们对现象的认识更加全面，更加深入，都是研究热现象的不可缺少的理论．§11－1 功 内能 热量一、功在热力学中通常把所研究的物体(气体、液体或固体)称为热力学系统，简称系统．而把与系统发生作用的环境称为外界．在力学中，我们将力对质点所作的功定义为力在位移方向的分量与位移大小的乘积；角位移d θ中力矩M 的功定义为d W = M d θ．此外，在电磁学中，还定义过电场力的功和磁场力的功．功的概念是很广泛的，但不论是哪一种类型的功，作功的过程始终是与能量的改变、转换以及运动形式的转化相联系．现在，我们要研究热力学系统在状态变化过程中所作的功．我们假设系统的状态变化过程进行得无限地缓慢，使系统所经历的每一中间状态无限地接近于平衡状态，也就是每一中间状态有确定的状态参量，这种过程就是上一章已讲过的准静态过程．在本章中所要讨论的过程均设为准静态过程．取封闭在气缸中的质量一定的气体为研究对象．气缸活塞的面积为S ，如图11－1(a)．当气体的压强为p 时，气体作用于活塞的力为F = pS ．令气体作准静态膨胀，现在来研究气体在这一膨胀过程中所作的功．当活塞移动一个微小距离d l 时，气体体积的增量为d V = S d l ，气体所作的功为d W = F d l = pS d l = p d V由于这是气体在体积发生无限小变化期间所作的功，称为元功．如果气体膨胀，d V > 0，d W 为正，表示系统对外界作功；如果气体被压缩，d V < 0，d W 为负，表示外界对系统作功．当气体由体积为V 1的状态I 变到体积为V 2的状态II 时，其状态变化过程(准静态过程)可用p －V 图上一光滑曲线表示，如图11－1(b)．元功p d V 可用此图上有阴影的窄条面积表示．气体从状态I 变到状态II 所作的总功等于曲线下面所有这样的窄条面积的总和，即面积I II V 2V l I ，用积分表示则为(a) (b)图11－1⎰=21d V V V p W （11－1） 显然这个功与过程曲线的形状有关，也就是与过程有关．即使初末状态相同，只要过程路径不同，整个过程中气体所作的功就不相同．所以气体所作的功不仅与气体的初末状态有关，而且还与气体所经历的过程有关．功是一个过程量不是状态量．二、系统的内能为了精确地测定热运动与机械运动之间的转化关系，焦耳从1840年开始的20多年期间，反复进行了大量的实验．实验中，工作物质(水或气体)盛在不传热的量热器中，以致没有热量传递给系统，这样的过程称为绝热过程．例如，图11－2(a)中，重物下降带动量热器中的叶轮搅拌使水温升高，通过机械功使系统内能的状态发生改变．图11－2(b)中，将水与电阻丝视为一个系统，重物下降驱动发电机，发电机产生的电流通过电阻丝，使水温升高，即电功使系统的状态发生改变．焦耳通过大量的实验发现，在绝热过程中，无论用什么方式作功，使系统升高一定的温度所作功的数量是相等的．即在绝热过程中外界对系统所作的功仅与系统的初末状态有关，与过程无关．由于功是能量变化的量度，在热力学中定义系统内能E 的增量等于绝热过程中外界对系统所作的功ΔE = E 2 – E 1 = W 绝热系统的内能和系统的机械能一样完全取决于系统的状态，是系统状态的单值函数，即是它的状态参量的单值函数．在上一章中用气体动理论的观点已经说明，系统的内能包括物体内部大量分子的无规则运动(平动、转动及振动)的动能和分子间相互作用的势能．例如，对给定的理想气体来说，其内能RT i M m E 2=是温度T 的单值函数．对实际气体来说，由于分子间的相互作用力不能忽略，除了分子的各种运动的动能以外，还有分子间的势能，这势能与分子间的距离有关，也就是与气体的体积有关，所以实际气体的内能是气体的温度T 及体积V 的函数．E = E (T ，V )如果用统计物理学方法来研究系统的内能，就要计算分子的动能和势能，为此就要知道系统由什么样的分子组成，分子间的相互作用力以及分子有哪几种运动等．但除了理想气体之外，这个要求是很难满足的．所以用统计物理学的方法来研究系统的内能是有困难的．我们用热力学方法来研究系统的内能，并以统计物理学中建立的内能概念为基础，从能量观点出发来研究系统的内能与被传递的(a) (b)图11－2热量和所作的功之间的关系，可以不需要知道系统的微观结构．三、热量热与功的等效性前面已经说明，对系统作功可以使系统的状态(如温度)发生变化，并改变系统的内能．经验表明，当系统与外界之间存在温度差时，外界与系统发生热传递也可以使系统的状态发生变化，改变系统的内能．例如把一杯冷水与高温物体接触，这时高温物体传热给水，水的温度逐渐升高，内能增加．在图11－2(b)中，如果将量热器中的水视为一个系统，电流通过电阻丝发热并传递给水，水温升高，内能增加．所以向系统传热也是向系统传递能量，传热和作功都是传递能量的方式，传热和作功是等效的．热力学中定义热量为在不作功的传热过程中系统内能变化的量度．当系统在一个不作功的传热过程中内能由E1改变为E2时，系统从外界所吸收的热量为Q，则Q = ΔE = E2-E1上式表明，热量与功和能量的单位完全相同，在国际单位制中都是焦耳．焦耳曾经用实验证明：如果分别用传热和作功的方式使系统的温度升高，则当系统升高的温度相同时，所传递的热量和所作的功总有一定的比例关系．过去，习惯上热量用卡(cal)为单位，功用焦耳(J)为单位，根据焦耳的实验结果，向系统传递1 cal的热量使它升高的温度与对它作4.18 J的功使它升高的温度相同．此二单位的关系为1 cal = 4.18 J§11－2 热力学第一定律根据上一节的讨论，作功和传递热量是等效的，都是能量传递的方式．如果能量、功和热量都用相同的单位，则根据能量守恒定律，当对系统作功时，系统的能量的增加等于所作的功；当向系统传递热量时，系统的能量的增加等于所传递的热量．在实际过程中，作功和传递热量往往是同时进行的．设外界对系统作功W’，同时又向系统传递热量Q，使系统从平衡状态1变到平衡状态2，则系统的内能的增量等于两者之和，即ΔE= E2-E1= W’+ Q（11－2）其中E2和E1分别为系统在平衡状态1和平衡状态2的内能．在生产技术上往往要研究的是系统吸热对外作功的过程．设W表示系统对外界所作的功，则W’ = -W，则上式可改写为Q= E2-E1+ W（11－3）这就是热力学第一定律的数学表达式．它表示：系统从外界吸取的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于对外作功．显然热力学第一定律就是包括热现象在内的能量守恒定律．由于内能的改变与过程无关，而所作的功与过程有关，所以系统吸取的热量与系统所经历的过程有关．在(11－3)式中，Q、E2-E1及W各量可以是正值，也可以是负值，一般规定系统从外界吸热时，Q为正，向外界放热时，Q为负；系统对外界作功时，W 为正，外界对系统作功时，W为负；系统的内能增加时，E2-E1为正，内能减少时，E2-E1为负．又Q、E2-E1及W各量要用同一种单位，在国际单位制中，统一用焦耳为单位．对于微小的状态变化过程，热力学第一定律可写为d Q = d E + d W（11－4）历史上曾有不少人企图制造一种循环动作的机器，使系统经历状态变化后又回到原来的状态，在这过程中不需要外界供给能量而可以不断地对外作功，这种机器叫做第一类永动机．这种企图经过多次尝试都失败了．这些尝试的失败导致了热力学第一定律的建立．反过来，我们从热力学第一定律也可以证明第一类永动机是不可能造成的．因为这种机器作功后又回到原来状态，内能不改变，即E 2 - E 1 = 0，根据热力学第一定律有Q = W ，亦即系统所作的功等于供给它的热量或其他形式的等值的能量，不供给系统能量却要它不断地对外作功是不可能的．在热功转换过程中．虽然热量可以转变为功，功也可以转变为热量，但热量和功的转换不是直接的，而是通过热力学系统来完成的．例如向系统传递热量的直接结果是增加系统的内能，再由内能的减少系统对外界作功，外界对系统作功的直接结果也是增加系统的内能，再由内能的减少系统向外界传递热量．如果脱离开系统，就无法实现功与热量之间的转换，但为了叙述简便起见，通常就说“热转变为功”或“功转变为热”．现在我们进一步研究图11－1中气体从状态I 变到状态II 所经历的过程．(11－1)式给出了在这一过程中系统所作的总功为⎰=21d V V V p W 将上式代入(11－3)式，得气体在从状态I 变到状态Ⅱ的过程中从外界吸取的热量为Q = E 2 - E 1 +⎰21d V V V p （11－5） 在一微小的气体状态变化过程中，热力学第一定律(11－4)式又可写为d Q = d E + p d V （11－6）§11－3 热力学第一定律对理想气体等体、等压和等温过程的应用本节将根据上一章中给出的理想气体状态方程及理想气体的内能公式，应用热力学第一定律分别计算理想气体在等体、等压和等温过程中所作的功、内能的变化及吸收的热量，所得结果将在下面§11－4及§11－6中用到．等体过程 气体的等体过程的特征是气体的体积保持不变，即V 为常量，d V = 0．设气体被封闭在一气缸中，气缸的活塞保持固定不动(图11－3a)．为了实现准静态的等体过程，必须有一系列温度一个比一个高但相差极微的热源，令气缸依次与这一系列热源接触，与每一热源接触时要等到气体达到平衡状态后再令其与另一温度次高的热源接触．这样，气体的温度逐渐升高，压强亦逐渐增大，但体积保持不变，这样的过程就是等体过程．在p －V 图上可用一平行于p 轴的直(a) (b)图11－3线表示，如图11－3(b)，此直线称为等体线．在等体过程中，因气体的体积保持不变，所以气体不作功，d W = p d V = 0，W = 0(图11－3b)．由热力学第一定律得在一微小等体过程中(d Q )V = d E （11－7）对于一有限等体过程，当气体从状态I(p 1，V ，T 1)变到状态II(p 2，V ，T 2)时，根据热力学第一定律，考虑到理想气体的内能公式RT i M m E 2=，得 )(21212T T R i M m E E Q V -=-= （11－8） 下标V 表示体积保持不变．上式表示在等体过程中，气体没有对外作功，外界供给的热量全部用于增加系统的内能．等压过程 气体的等压过程的特征是气体的压强保持不变，即p 为常量，d p = 0．设气体被封闭在一气缸中，气缸的活塞上放置砝码并保持不变(图11－4a)．令气缸与一系列温度一个比一个高但相差极微的热源接触，气体的温度便逐渐升高，体积也逐渐增大，但压强保持不变，这样的过程就是等压过程．在p －V 图上，可用平行于V 轴的直线表示，如图11－4(b)，此直线称为等压线． 根据理想气体状态方程RT Mm pV =在一微小变化过程中d p = 0，气体所作的功为T R Mm V p W d d d == 根据热力学第一定律，气体吸收的热量为T R Mm E V p E Q p d d d d )(d +=+= （11－9） 在一有限过程中，当气体从状态I(p ，V 1，T 1)变到状态Ⅱ(p ，V 2，T 2)时，有 )()(d 121221T T R M m V V p V p W V V p -=-==⎰ （11－10） )(1212V V p E E Q p -+-= （11－11）下标p 表示压强保持不变．上式表示在等压过程中，气体吸收的热量一部分用于增加内能，另一部分用于对外作功，如果用温度表示，则有(a) (b)图11－4)()(21212T T R Mm T T R i M m Q p -+-= 或 )(2212T T R i M m Q p -+= （11－12） )(21212T T R i M m E E -=- （11－13） 比较(11－8)及(11－13)两式看出，不论是等体过程或等压过程，只要是温度变化相同时，内能的变化就相等，这是因为理想气体的内能仅与温度有关之故． 等温过程 气体的等温过程的特征是气体的温度保持不变，即T = 常量，d T = 0．设气体被封闭在气缸中，气缸活塞上放置砂粒(图11－5a)．为了实现准静态等温过程，必须令气缸与一恒温热源接触并一粒一粒地从活塞上取下砂粒，使气体的压强逐渐减小，体积逐渐增大，而温度保持不变，这样的过程就是等温膨胀过程．在p －V 图上可用一曲线表示，如图11－5(b)，这条曲线称为等温线．当温度保持不变时，气体的压强p 与体积V 的关系为pV = C (常量)，所以等温线为双曲线的一支．在等温过程中．因气体的温度保持不变，由理想气体内能公式RT i M m E 2=得知气体的内能保持不变，当气体从状态I(p 1，V 1，T )变到状态II(p 2，V 2，T )时，E 2 - E 1 = 0由热力学第一定律得 ⎰==21d V V T T V p W Q （11－14） 下标T 表示温度保持不变．上式表示在等温过程中气体吸收的热量完全用于对外作功，因为气体的内能保持不变．由理想气体状态方程RT Mm pV = 可解出VRT M m p 1=，代入(11－14)式，便得到 12ln d 21V V RT M m V V RT M m W Q V V T T ===⎰ （11－15）(a) (b)图11－5又因p 1V 1 = p 2V 2，上式亦可写为21ln p p RT M m W Q T T == （11－16） 例题11－1 设质量一定的单原子理想气体开始时压强为3.0×105 Pa ，体积为1.0 L ，先作等压膨胀至体积为2.0 L ，再作等温膨胀至体积为 3.0 L ，最后被等体冷却到压强为1.0×105 Pa ．求气体在全过程中内能的变化、所作的功和吸收的热量 解 如图11－6所示，ab 、bc 及cd 分别表示等压膨胀、等温膨胀及等体冷却等过程．由玻意耳定律得Pa 102.0Pa 100.3100.2100.35335⨯=⨯⨯⨯⨯==--c b b c V V p p 在全过程中，由理想气体内能公式及理想气体状态方程得内能的变化ΔE 为)(2)(2Δa a d d a d a d V p V p i T T R i M m E E E -=-=-= 对于单原子理想气体，i = 3，代入数字得0J )100.1100.3100.3100.1(23Δ3535=⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=--E 气体在全过程中所作的功等于在各分过程中所作的功之和，即W = W p + W T + W V由(11－10)式得W p = p a (V b - V a ) = 3.0×105×(2.0 -1.0) ×10-3 J = 304 J由(11－15)式及理想气体状态方程得J 246J 100.2100.3ln 100.2100.3 ln ln 3335=⨯⨯⨯⨯⨯⨯===---b cb b bc b T V V V p V V RT M m W在等体过程中气体不作功，即W V = 0所以 W = W p + W T + W V = (304+246+0) J = 550 J在全过程中吸收的热量等于在各分过程吸收的热量之和，即Q = Q p + Q T + Q V由(11－12)式及理想气体状态方程得 J 760J 10)0.10.2(100.3223 )(22)(2235=⨯-⨯⨯⨯+=-+=-+=-a b a a b p V V p i T T R i M m Q由(11－16)式得Q T = W T = 246 J由(11－8)式及理想气体状态方程得图11－6J 456J )100.3100.2100.3100.1(23 )(2)(23535-=⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=-=-=-=--c c d d c d c d V V p V p i T T R i M m E E Q “-”号表示气体放热．所以 Q = Q p + Q T + Q V = (760+246-456) J= 550 J在全过程中吸收的热量亦可用热力学第一定律求出Q = W + ΔE = (550 + 0) J = 550 J与上面所得结果相同．§11－4 气体的热容根据实验，质量为m 的物体，温度从T l 升高到T 2时，它吸收的热量Q 与T 2 - T l 成比例，又与m 成比例，设c 为比例系数，则Q = mc (T 2 - T l )c 称为组成该物体的物质的比热容．mc 称为该物体的热容．如果物体的物质的量为1摩尔，即mol 1=Mm ，则其热容Mc 称为摩尔热容，它的物理意义是：1 mol 的物质温度升高1 K 时吸收的热量，用C 表示，C = Mc ．摩尔热容的单位是焦耳每摩尔开，符号为J/(mol·K)．气体吸收的热量与气体所经历的过程有关，所以气体的摩尔热容有无限多个，其中最简单而又最重要的是定体摩尔热容和定压摩尔热容．气体的定体摩尔热容 1 mol 的气体在等体过程中，温度升高1 K 时吸收的热量称为定体摩尔热容，记号为C V ,m ．如果1 mol 气体在等体过程中温度升高d T 时吸收的热量为(d Q )V ，则TQ C V V d )d (m ,= （11－17） 由(11－7)式，(d Q )V = d E ，代入上式得TE T Q C V V d d d )d (m ,== （11－18） 如果气体是理想气体，则1 mol 气体的内能为RT i E 2= 代入(11－18)式得R i T E C V 2d d m ,== （11－19） 式中i 是气体分子的自由度，R 是摩尔气体常量．R = 8.31 J/(mol·K)，因此理想气体的定体摩尔热容与气体的自由度有关，而与气体的温度无关．对于单原子理想气体，i = 3，C V ，m =23R = 12.5 J/(mol·K) 对于双原子理想气体，i = 5，C V ，m =25R = 20.8 J/(mol·K) 对于多原子理想气体，i = 6，C V ，m = 3R = 24.9 J/(mol·K)有了定体摩尔热容，就可以计算气体在等体过程中吸收的热量．因为质量为m 的气体的摩尔数为Mm ，故由定体摩尔热容定义，当气体的温度由T l 升高到T 2时吸收的热量为)(12m ,T T C Mm Q V V -=（11－20） 此式适用范围不限于理想气体，但式中C V ,m 应是所讨论的气体在相应温度范围内的平均定体摩尔热容．气体的定压摩尔热容 1 mol 的气体在等压过程中温度升高l K 时吸收的热量称为定压摩尔热容，记号为C p ,m ，如果l mol 气体在等压过程中温度升高d T 时吸收的热量为(d Q )p ，则 T Q C pp d )d (m ,= （11－21）由(11－9)式，(d Q )p = d E + p d V ，代入上式得TV p T E C p d d d d m ,+= （11－22） 对于1 mol 理想气体来说，d E = C V ，m dT ，p d V = R d T ，代入(11－22)式得C p ,m = C V ，m + R （11－23）上式称为迈耶公式．它表示理想气体的定压摩尔热容比定体摩尔热容大一常量R = 8.31 J/(mol·K)．即是说，1 mol 理想气体在等压过程中温度升高1 K 时吸收的热量比在等体过程中吸收的热量多8.31 J ．这多吸收的热量是用来对外作功的．因R i C V 2m ,=，代入(11－23)式得 R i C p 22m ,+= （11－24） 对于单原子理想气体，i = 3，C p ，m =25R = 20.8 J/(mol·K) 对于双原子理想气体，i = 5，C p ，m =27R = 29.1 J/(mol·K) 对于多原子理想气体，i = 6，C p ，m = 4R = 33.2 J/(mol·K)有了定压摩尔热容，就可以计算气体在等压过程中吸收的热量．因为质量为m 的气体的物质的量为Mm ，故由定压摩尔热容定义，当气体的温度从T l 升高到T 2时吸收的热量为)(12m ,T T C Mm Q p p -= （11－25） 此式适用的范围也不限于理想气体．热容比 定压摩尔热容与定体摩尔热容的比值称为气体的热容比，用γ表示：m ,m ,V p C C =γ （11－26） 对于理想气体，R i C p 22m ,+=，R i C V 2m ,=，代入(11－26)式得 ii 2+=γ （11－27）对于单原子理想气体，i = 3，γ =35 = 1.67 对于双原子理想气体，i = 5，γ = 57 = 1.40 对于多原于理想气体，i = 6，γ = 68 = 1.33 表11－1列举了在常温常压下几种气体的定体和定压摩尔热容的实验值．从表中可以看出：(1) 对各种气体来说，两种摩尔热容之差C p ，m - C V ，m 都接近于R ；(2) 对单原子及双原子气体来说C p ，m 、C V ，m 、γ的实验值与理论值都比较接近，这说明古典热容理论近似地反映了客观事实．但是对分子结构复杂的气体即三原子以上的气体来说，理论值与实验值有较大偏离．这说明上述理论是个近似理论，只有用量子理论才能较好地解决热容的问题．§11－5 热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用气体与外界无热量交换的变化过程称为绝热过程，它的特征是Q = 0．为了实现绝热过程，必须使容器壁是绝热的．例如气体在用绝热材料包起来的容器内或在杜瓦瓶(如热水瓶胆)内进行的变化过程可近似地看作绝热过程，又如声波传播时所引起的空气的膨胀和压缩，内燃机气缸内爆炸过程后的膨胀作功过程等，由于过程进行得很快，来不及与四周交换热量，也可近似地看作绝热过程． 在绝热过程中，因为Q = 0，热力学第一定律可写为E 2 - E 1 + W Q = 0 （11－28）对于微小的变化过程有d E + p d V = 0 （11－29）由(11－28)式得W Q = - (E 2 - E 1) （11－30）此式表示；气体作绝热膨胀时，对外作功是以气体内能的减少为代价的，由R i C V 2m ,=及(11－13)式得 )(12m ,12T T C Mm E E V -=- （11－31） 以(11－31)式代入(11－30)式得)()(12m ,12T T C Mm E E W V Q --=--= （11－32） 由此式看出，当气体作绝热膨胀对外作功时，它的内能减少，温度降低；反之，当气体作绝热压缩时，外界对气体作功，气体的内能增加，温度升高．总起来讲，不论气体作绝热膨胀或绝热压缩，它的体积和温度都要发生变化，又由理想气体状态方程RT Mm pV =知气体的体积、温度变化时，压强也要发生变化．所以在绝热过程中，气体的p 、V 、T 三个状态参量都同时发生变化．可以证明(推导过程见后面小字部分)在绝热过程中p 、V 、T 三个量中任意两个量之间的关系为pV γ = 常量 （11－33）V γ-1T = 常量 （11－34）p γ-1T -γ = 常量 （11－35） 式中m ,m,V p C C =γ是气体的热容比．以上三个方程中的常量的值各不相同，每一方程中的常量的值可由气体的初始状态决定．以上三个方程中每一方程都表示同一过程．应区别过程方程与状态方程，状态方程适用于任何平衡状态，故RT Mm pV =适用于任何平衡状态，而过程方程只适用于特定过程中的平衡状态，例如绝热过程方程pV γ = 常量，只适用于某一绝热过程中的平衡状态．绝热过程方程pV γ = C (常量)可用p －V 图上一曲线表示，如图11－7中的实线，此曲线称为绝热线．图中虚线表示同一气体的等温线，A 点是两条曲线的交点．从图上看出，绝热线比等温线陡些．这可以从两方面加以解释． 从数学角度看，等温线的方程是pV = C ，所以等温线于A 点的斜率是 V p V p T-=⎪⎭⎫ ⎝⎛d d 绝热线的方程是pV γ = C ’，所以绝热线在A 点的斜率是 V p V p Q γ-=⎪⎭⎫ ⎝⎛d d 因γ > 1，所以在交点A 处绝热线的斜率的绝对值大于等温线的斜率的绝对值，即是说，绝热线比等温线陡些．从物理方面来看，假设从状态A 开始，令气体体积增加ΔV ．不论气体作等温膨胀或绝热膨胀，其压强p 都要降低．但因为当气体作等温膨胀时，引起压强降低的因素只有一个，即体积的增加．而当气体作绝热膨胀时，引起压强降低的因素有两个，即体积的增加和温度的降低．所以气体作绝热膨胀时引起的压强降低比气体作等温膨胀时降低得多些，即图中Δp Q 比Δp T 大些，所以绝热线比等温线陡些．图11－7*绝热过程方程的推导 由理想气体内能公式RT i M m E 2=及R i C V 2m ,=，并利用微分得 T C Mm E V d d m ,=代入(11－29)式得 0d d m ,=+V p T C Mm V （11－36） 又由理想气体状态方程RT Mm pV =及微分得 T R Mm p V V p d d d =+ （11－37） 由(11－36)及(11－37)两式消去d T 得C V ,m (p d V + V d p )+ Rp d V = 0因C p ,m = C V ,m + R ，上式可写为C p ,m p d V + C V ,m V d p = 0即 0d d =+VV p p γ 其中m ,m,V p C C =γ．积分上式得ln p + γ ln V = 常量或 ln pV γ = 常量或 pV γ = 常量这就是绝热过程方程(11－33)式．将上式与状态方程RT Mm pV =依次消去p 和V ，便得到(11－34)及(11－35)式．例题11－2 1.2×10-2 kg 的氦气(视为理想气体)原来的温度为300K ，作绝热膨胀至体积为原来体积的2倍，求氦气在此过程中所作的功．如果氦气从同一初态开始作等温膨胀到相同的体积，问气体又作了多少功？将此结果与绝热过程中的功作比较．并说明其原因．解 氦气的摩尔质量M = 4.0×10-3 kg/mol ，已知氦气质量m = 1.2×10-2 kg ，T 1 = 300 K ，V 2 = 2V 1．因为把氦气当作单原子理想气体，i = 3，γ = 1.67，R i C V 2m ,=，则由绝热过程方程(11－34)式111212T V T V --=γγ得 K 189K 30021167.111212=⨯⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--T V V T γ由(11－30)式，气体在绝热过程中的功为)(2)()(1212m ,12T T R i M m T T C M m E E W V Q --=--=--= J 104.2J )300189(31.823100.4102.1332⨯=-⨯⨯⨯⨯⨯-=-- 如果氦气作等温膨胀至体积为原来体积的2倍，由(11－15)式，气体所作的功为J 105.2J 2ln 30031.8100.4102.1ln 332121⨯=⨯⨯⨯⨯⨯==--V V RT M m W T 由此可以看出W T > W Q ，这是因为绝热线比等温线陡，从同一初态开始膨胀到同一体积的条件下，等温线下面的面积大于绝热线下面的面积之故．§11－6 循环过程 卡诺循环 热机的效率一、循环过程在生产实践中需要持续不断地把热转变为功，但依靠一个单独的变化过程不能够达到这个目的．例如，气缸中的气体作等温膨胀时，它从热源吸热对外作功，它所吸收的热量全部转变为功．但由于气缸的长度总是有限的，这个过程不可能无限制地进行下去，所以依靠气体等温膨胀所作的功是有限的．为了持续不断地把热转变为功，必须利用循环过程．定义：如果物质系统经过一系列状态变化过程后又回到原来的状态，则这全部变化过程称为循环过程，简称循环，这个系统称为工作物质．在p －V 图上工作物质的循环过程可用一闭合曲线表示，如图11－8(a)中的ABCDA 曲线．工作物质经历一系列状态变化过程后又回到原来状态时，它的内能没有变化，即E 2 – E 1 = 0．这是循环过程的重要特征．现在讨论从状态A 开始沿顺时针方向，即沿ABCDA 方向进行的循环，这样的循环称为正循环过程．工作物质完成一个正循环回到原始状态A 时，其内能不变，但工作物质对外界作了功，并且与外界有热量交换．在ABC 过程中工作物质膨胀对外作功，所作的功在数值上等于曲线ABC 下面的面积，在CDA 过程中工作物质被压缩，外界对工作物质作功，所作的功等于曲线CDA 下面的面积．所以在整个循环中工作物质所作的净功W 等于闭合曲线ABCDA 所包围的面积．在循环过程中工作物质要从外界吸热，也会向外界放热，根据热力学第一定律，因E 2 – E 1 = 0，工作物质从外界吸收的总热量Q 1必然大于放出的总热量Q 2(取绝对值)．设工作物质吸收的净热Q = Q 1 - Q 2，故得Q = Q 1 - Q 2 = W （11－38）上式表示，在循环过程中工作物质吸收的净热等于它对外所作的净功，即净热 = 净功 = 循环过程曲线所包围的面积(11－38)式可以写为Q 1 = W + Q 2此式表示，在每一循环中，工作物质从高温热源吸取热量Q l 一部分用于对外作(a) (b)图11－8。
化工热力学第三版习题答案
化工热力学第三版习题答案化工热力学第三版习题答案随着科学技术的不断发展，化工热力学作为化学工程中的重要学科，对于工程师的学习和研究具有重要意义。
化工热力学第三版是一本经典的教材，其中的习题是帮助学生巩固知识和提高问题解决能力的重要资源。
本文将为大家提供一些化工热力学第三版习题的答案，希望对大家的学习有所帮助。
一、热力学基础知识习题答案1. 根据热力学第一定律，能量守恒的原理，可得热力学第一定律的数学表达式为dU = δQ - δW，其中dU表示系统内能的变化，δQ表示系统所吸收的热量，δW表示系统所做的功。
2. 热力学第二定律有两种表达方式，即开尔文表述和克劳修斯表述。
开尔文表述指出不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功，而克劳修斯表述则指出不可能从低温热源吸热使之完全转化为高温热源的热量。
3. 熵是描述系统无序程度的物理量，通常用符号S表示。
根据熵的定义，可得系统熵的变化为ΔS = Q/T，其中ΔS表示系统熵的变化，Q表示系统所吸收的热量，T表示温度。
二、热力学循环习题答案1. 卡诺循环是一种理想的热力学循环，由两个等温过程和两个绝热过程组成。
卡诺循环的效率可以通过以下公式计算：η = 1 - (Tc/Th)，其中η表示循环的效率，Tc表示冷源的温度，Th表示热源的温度。
2. 逆卡诺循环是一种理论上的完全可逆循环，其效率为100%。
逆卡诺循环由两个等熵过程和两个等温过程组成，可以用于理想气体的压缩和膨胀过程。
三、相平衡和化学反应习题答案1. 相平衡是指系统中各相之间达到平衡状态，不再发生相变。
在相平衡条件下，系统的化学势相等。
2. 化学反应的平衡常数K可以通过以下公式计算：K = (C^c)(D^d)/(A^a)(B^b)，其中A、B、C、D分别表示反应物和生成物的摩尔浓度，a、b、c、d分别表示反应物和生成物的摩尔系数。
四、热力学循环和化学反应的耦合习题答案1. 热力学循环和化学反应可以通过耦合实现能量的转化和利用。
化工热力学第三版(完全版)课后习题答案
临界参数 Tc=425.4K, Pc=3.797MPa, ω=0.193
修正的 Rackett 方程常数： α=0.2726, β=0.0003
ln P S 6.8146 2151.63 36.24 T
P S 0.504 MPa
由软件计算知 V sl 103.0193cm3mol 1， V sv 4757.469cm3mol 1
化工热力学课后答案
第 1 章 绪言
一、是否题
1. 封闭体系的体积为一常数。 （错）
2. 封闭体系中有两个相 , 。在尚未达到平衡时， , 两个相都是均相敞开体系；
达到平衡时，则 , 两个相都等价于均相封闭体系。 （对）
3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。 （对）
4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。 （错。还与压力或摩尔体积有关。 ）
Wrev PdV
C
ig P
R dT
RT dV
V
a bT cT 2 R dT Rd ln V 0
T
T2 a R
T1
T
b cT dT
R ln V2 V1
0,又 V 2 V1
P1 T2 ,故 P2 T1
a ln T2 b T2 T1 T1
c
T
2 2
T12
2
R ln P2 0 P1
3. 一个 0.057m 3气瓶中贮有的 1MPa 和 294 K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力
33
4. 对于三混合物，展开 PR 方程常数 a的表达式， a
yi y j aii a jj (1 k ij ) =
i1 j 1
y12 a1 y 22a 2 y32 a 3 2 y1 y 2 a1 a2 1 k12 2 y2 y3 a2 a 3 1 k 23 2 y3 y1 a3 a1 1 k31 ，其
化工热力学
四、如何学好化工热力学
五、本课程的内容
2012-12-19
绪论： 1、化工热力学的定义
化工热力学的定义和用途
A、热力学（Thermo-dynamics ）—— 讨论热与功转化规律 的科学。 远古“钻木取火”——机械能转换为内能。 12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行” 19世纪“蒸汽机”——热转换为功。 B、工程热力学（Engineering Thermodynamics）——将热 力学的基本理论应用于工程技术领域，则为工程热力学。主 要研究热能与机械能之间转换规律以及在工程中的应用。 特点： 制冷、发电 介质简单：水蒸气、氨、氟里昂
2012-12-19
绪论：
化工热力学的定义和用途
D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics） — 集化学热力学和工程热力学之大成的学 科。 任务是从热力学第一、第二定律出发，研究化工过程中 各种能量的相互转化和有效利用，研究变化过程达到平衡的理 论极限、条件或状态。 化工热力学是化学工程学的一个重要组成部分，是化工 过程开发、设计和生产的重要理论依据。 无论是工程热力学还是化学热力学还是化工热力学，它们均 遵循经典热力学的三大定律，不同之处是由于热力学应用的 具体对象不同，决定了各种热力学解决问题的方法有各自的 特点。 2012-12-19
变化过程达到平衡的理论极限、条件或状态，从而获得巩固的
专业理论基础知识，培养和提高学生从事化工生产、设计和科 学研究工作的理论分析能力。
2012-12-19
总学时72
第一章 绪 论
2012-12-19
绪论：
本章内容
本章内容
一、化工热力学的定义和用途
二、化工热力学研究内容和特点
化工热力学11化工物性数据估算
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化工热力学11化工物性数据估算
演讲完毕，谢谢听讲!
再见，see you again
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2020/11/12
化工热力学11化工物性数据估算
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化工热力学11化工物性数据估算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
（4）对应状态法计算
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化工热力学11化工物性数据估算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
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化工热力学11化工物性数据估算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
（5）正常沸点下的蒸发热计算 ①Giacalone方程。
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化工热力学11化工物性数据估算
11.2 流体蒸气压的估算
（4）Antoine方程 Antoine对式（11-22）提出简单的改进
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化工热力学11化工物性数据估算
11.2 流体蒸气压的估算
（5）Gomez Thodos方程
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化工热力学11化工物性数据估算
续上表
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.1 临界参数的估算
（4）MXXC法
（5）CG法
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.1 临界参数的估算
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.2 正常沸点的估算
（1）相对分子质量法
（2）Waston法
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化工热力学11化工物性数据估算
11.1.1 临界参数的估算
（1）Lydersen法
（2）Ambrose法
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11.2 流体蒸气压的估算
（6）Riedel方程
写成对应态方程得
其中
11.2 流体蒸气压的估算
11.2 流体蒸气压的估算
（7）Riedel-Plank-Miller方程
写成对应态方程得
其中
11.3 热化学性质估算
1
气体热容的估算 液体热容的估算 蒸发热（焓）的估算
2
3
11.3.1 气体热容的估算
③Chen法。
④ Vetere法。
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
11.4 数据的评估
① 选用经典的实验方法获得的数据。 ② 采用近期的实验（或评选）数据。 ③ 宜采用经过评估的数据；善于使用数据手册或综述性
数据文献；优先使用高知名度的
测定者或实验室的数据。 ④ 注意实验测定、分析方法的可靠性及精度，实验数据 的重复性及作者公布的测定误差。 ⑤ 注意了解实验测定目的，一般不宜采用为其他目的而
（1）EdmisterＥ法
11.1.4 偏心因子的估算
（2）Lee Kesler法
（3）从临界压缩因子Zｃ求ω
11.2 流体蒸气压的估算
（1）Clausius-Claperyron方程
或
11.2 流体蒸气压的估算
（2）Clapetron方程
11.2 流体蒸气压的估算
（3）三参数关联式 三参数关联式中比较成功的是Pitzer展开式，其表达式 为
11.3.1 气体热容的估算
（2）真实气体热容 在同一温度和组成下，实际气体的热容与理想气体的热 容有如下关系
据Lee Kesler法
11.3.1 气体热容的估算
详见P293-294
11.3.2 液体热容的估算
三种热容之间的关系可用下式来表示
以下两近似式，可用于
间的换算。
11.3.2 液体热容的估算
（2）Ambrose法
11.1.1 临界参数的估算
（3）Joback法
11.1.1 临界参数的估算
11.1.1 临界参数的估算
续上表
11.1.1 临界参数的估算
续上表
11.1.1 临界参数的估算
11.1.1 临界参数的估算
续上表
11.1.1 临界参数的估算
（4）MXXC法
（5）CG法
11.1.1 临界参数的估算
（1）Chueh-Swanson基团贡献法
11.3.2 液体热容的估算
续上表
11.3.2 液体热容的估算
（2）Rowlinson-Bondi对应状态法
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
蒸发热由两部分构成，即
（1）由Clausius-Clapeyron方程和实验蒸气压数据计算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
11.2 流体蒸气压的估算
（4）Antoine方程
Antoine对式（11-22）提出简单的改进
11.2 流体蒸气压的估算
（5）Gomez Thodos方程
11.2 流体蒸气压的估算
对非氢键型极性化合物（包括ＮＨ３和ＣＨ３ＣＯＯＨ）
对氢键型化合物（水和醇）
对这两类极性化合物，β 由式（11-29a）求得。
附带测定的数据。
Thank you
化工热力学
*11 化工物性 数据估算
*11 化工物性数据估算
11.1基本物性常数估算 11.2流体蒸气压的估算
11.3热化学性质估算
11.4数据的评估
11.1 基本物性常数估算
1 2 3 4
临界参数的估算
正常沸点的估算 熔点与凝固点的估算
偏心因子的估算
11.1.1 临界参数的估算
（1）Lydersen法
热容数据常用的是定压热容Cp与定容热容Cv。由于难以 做到定容，因此定容热容比较难以实测，并且在实用中 总是用到定压热容，因而本节只介绍Cp的求算。知道Cp
后，根据下列热力学的关系式即可换算成Cv。
11.3.1 气体热容的估算
（1）理想气体的热容 ① 关联式
② 基团贡献法
11.3.1 气体热容的估算
11.1.2 正常沸点的估算
（1）相对分子质量法
（2）Waston法
（3）有机物估算法
11.1.2 正常沸点的估算
11.1.2 正常沸点的估算
（4）Joback法
（5）CG法
11.1.3 熔点与凝固点的估算
（1）Joback法
（2）CG法
11.1.4 偏心因子的估算
偏心因子ω 的定义在第二章中已作介绍
（2）Watson
（3）由蒸气压方程计算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
（4）对应状态法计算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
11.3.3 蒸发热（焓）的估算
（5）正常沸点下的蒸发热计算 ①Giacalone方程。
②Riedel法。
11.3.3 蒸发热（焓）的估算