氧化锌压敏陶瓷应用及制备

烧结时的相转变
由于主添加剂Bi203的熔点仅为817℃，所以实验中样品烧结时必 然有液相参与。与单纯的固相反应不同，液相烧结主要是溶解—沉积的 传质过程。通常情况下，液相的参与使物质的迁移率提高，因此晶粒 的生长速率要比固相烧结快得多。在烧结温度时Bi203变成液相，Ti02 迅速溶解在富铋的液相中。
图4理想的I-V特性曲线
图5 ZnO压敏电阻V-I特性曲线
如图5所示，图中曲线可分为三个区域，在预击穿区，压敏电阻表现为 欧姆特性，漏电流依赖于温度，在开关电压以上，可分为两个区域： 一个是非线性区域，即很小的电压增长，导致电流急速增大，甚至会 有105或 106数量级的变化；另一个是回升区，在很高的电压下，材料 又表现欧姆特性，与低压区类似。在非线性区域，电流—电压特性可表 示为下式：α为非线性系数，非线性系数可以达到很大，因此，即使电 压的变化很小，电流的变化却可以达到几个数量级。
反应式
2Bi203(I)+3Ti02(s)→Bi4(Ti04)3
由于ZnO在Bi4(Ti04)3液相中的溶解度大于在Bi203液相中的溶解度， 传质速率加快，导致晶粒生长速率加快。 同时在这一温度范围，有少量Ti02与ZnO发生反应生成Zn2Ti04尖晶 石相，Zn2Ti04尖晶石相钉扎在晶界阻碍晶粒长大。
安徽建筑大学 材料科学工程与科学实践
13级无机非金属材料
安徽建筑大学CDIO
探究掺杂二氧化钛对氧化锌压敏陶瓷性能的影响 指导老师：徐海燕老师 第二组
组员：毕利锋 杜宏波 江超 何云发 孙成浩
刘方军 黄景理 马状 ຫໍສະໝຸດ 伟儒 丁金平目录一. 二. 三. 四. 五. 六. 知识点总结 研究背景 实验方案 具体步骤 表征方法 结论
7. 排胶
1）原理：PVC在空气中， 加热至500℃时会高温挥发 （2）操作：将压片依次排好，放入 电炉。六十片分两次放入。 （3）设置程序：从20度到500度，每 分钟升高2度，历时240min，当温度
达到500度后，保温120min。
8.烧结
（1）原理：高温使晶界上的物质向气孔扩散、填充，小孔隙消失和孔 隙数量减少，陶瓷胚体愈发致密化，晶粒长大。 （2）过程：烧结初期→烧结中期→烧结末期 （3）再结晶和晶粒长大：初次再结晶→晶粒长大→二次再结晶
氧化锌压敏陶瓷是由具有纤锌矿结构的晶粒组成，其他氧化物添加剂 除少量与ZnO固熔外，主要在ZnO晶粒间形成晶界相，ZnO晶粒．晶界ZnO晶粒形成一个随机的网状结构
由于陶瓷导电时是电子通过晶界，所以ZnO压敏陶瓷的电学性能主要由 晶界决定，晶界对ZnO压敏陶瓷性能影响最大
元素掺杂对ZnO压敏陶瓷的影响
一. 知识点总结
（1） 晶体结构缺陷与烧结 《无机材料科学基础》 《材料物理性能》 （2） 电学性能 《材料物理性能》
（3）表征方法
《材料研究方法》
二.
研究背景
1.压敏陶瓷 压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线 性伏-安特性、其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。 一般的电阻器，其U-I特性呈线性关系，而ZnO压敏电阻器的U—I特性呈 现出特殊的非线性，其U-I特性曲线可以分为预击穿区，击穿区和回升 区三个部分。当电压值达到击穿电压的数值以前，压敏电阻接近于绝 缘体；而在电压高过击穿电压时，压敏电阻呈现出导体的性质，而正 是这个阶段成就了压敏电阻最重要的用途。
XRD
氧化锌陶瓷中 主要由氧化锌晶粒 组成，其中*表示 的是尖晶石相的 衍射峰。
图1：晶粒比较小且大小不等、杂乱无章，即存在8um左右的大晶粒
也存在很多1um以下的小晶粒，其中以小尺寸晶粒居多；
图2：晶粒形貌呈现多样性生长趋势，ZnO平均晶粒尺寸为10～15um，
且小尺寸晶粒数量大量减少，尺寸生长比较均匀，晶粒生长堆积紧 密;
图3：ZnO主晶相之问存在较多存在孔洞、缝隙，晶界出现了大量液
相熔融，且晶界较宽，而且晶粒边缘有尖晶石相存在使晶粒长大受 限。

结论：随着TiO2的加入ZnO压敏陶瓷的平均晶粒尺寸增大，但加入量 过多时，生成的尖晶石相又抑制的其生长。
电学性能测试
利用压敏电阻测试仪测量各试样的电性能参数，主要为：
四. 具体步骤
1.流程图
计算
称量
球磨
干燥
造粒
XRD丶SEM
烧结
被银
排胶
上电极
压片
上导线 测电学性能
1.计算
根据 （100-x）ZnO+(x/6)(Bi2O3+MnO2+Cr2O3+Co2O3+Sb2O3) 向各个样品中加入不同摩尔比的TiO2
2.称量
称量的电子天平可以精确到小数点后四位，但是我们的只需要精 确到小数点后三位。按物料的配比称量后每一份贴上标签1,2,3,4放置于 纸箱内保管。
（4）烧结的影响因素：①烧结温度②时间③物料粒度
五.表征方法
（1）XRD和SEM测试 ①意图：了解和鉴定其中某种相的含量； ②XRD：利用X射线衍射仪进行物相分析； ③SEM：通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，利用二次电 子信号成像来观察样品的表面形态。 （2）电学性能检测
①目的：分析工艺条件对陶瓷的电性能参数的影响
反应式
Zn02(s)+2ZnO(s)→Zn2Ti04(s)
所以在添加多量的TiO2时会出现高压现象。
二.
实验方案
根据前期文献调研确定了影响低压 ZnO 压敏陶瓷电性的6个主要 掺杂元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。其中 Ti为我们研究的元素。 经典配方： （100-x）ZnO+(x/6)(Bi2O3+MnO2+Cr2O3+Co2O3+Sb2O3)
谢谢大家
Bi系（本次试验） ZnO 系（性能最优）
TiO2系
压敏陶瓷 SrTiO3系 BaTiO3系 Pr系
ZnO 系：①造价低廉 ②漏电流小③非线性特性优良
④响应速度快
2.氧化锌压敏陶瓷
ZnO压敏电阻的晶胞结构
ZnO是六方晶系纤锌矿结构，其化学键处于离子键与共价键的中间键 型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据一半的四面体空隙，锌和氧 都是四面体配位。其能带由O2-的满带2p电子能级和Zn2+的空的4s能级 所组成，价带与导带之间的禁带宽度为3.37ev，因此，理想状态的ZnO 晶体应该是绝缘体。《无机材料科学基础》
3.球磨
（1）目的：使物料间充分混合，研磨更 加细腻。 （2）原理：研磨体在惯性、离心力、摩 擦力的作用下研用使磨物料使得物料更
加的细腻均匀。
4. 干燥
（1）目的：除去原料中的流动水和结合水 （2）先在90度下干燥10h,烘 干烧杯里的流动水。再在110℃ 下干燥12h，烘去原料中的结合 水。 （3）不能直接110度烘干是
Ti元素的作用
在氧化锌压敏陶瓷配方中，Ti02是作为一种晶粒助长剂加入的， 在烧结过程中Ti02可以有效地促进晶粒长大，降低压敏电压梯度。一般 认为Ti是不稳定的过渡金属元素，具有较大的电子亲和力，易变价。 ZnO压敏电阻中添加Ti02，会使晶格畸变，使锌离子，氧离子活化，从 而促进传质和烧结，有利于ZnO晶粒长大
实验所用原料均为分析纯。将 ZnO、Bi2O3、TiO2、 Co2O3、MnO2、SnO2、Sb2O3等原料按一定的 ZnO 压敏陶瓷配方比例称量。
只考虑Ti02添加量不同时对ZnO压敏陶瓷性能的影响。对此我们设 计了4个平行实验组。 第一组：不添加，其他组分不变。 第二组：低于资料获得数据掺加一定的Ti02。 第三组：资料获得准确数据掺加一定的Ti02。 第四组：高于资料获得数据掺加一定的Ti02。
为了防止水沸腾，损失原料，
损坏仪器。
5. 造粒
（1) 目的：使细粉粘结起来，有利于后期的压片工作
（2）工具：我们使用的是玛瑙研
钵，每粒氧化锌陶瓷原料0.8g （3）粘结剂:我们选用的是PVA, 粘结剂目的使细粉流动性好，增 加胚体致密度。每片用一滴。 （PVA：防止氧化，降温，粘度 强提高致密度，减小空隙，500度高温挥发 ）
①压敏电压 V1mA ②漏电流 IL ③非线性系数α
六 结论
(1)ZnO压敏陶瓷的主要由ZnO晶粒组成；
(2)ZnO压敏陶瓷的密度、致密性随添加剂的适当增加有上升的趋势， 电性能也随之有增强的变化。因此通过本次实验可以得到一个相对 较好的配方：0.5% Bi2O3 +0.3%TiO2 +0.5%Co2O3 +0.5%MnO2 +0.5%SnO2 +0.1%Sb2O3 +96.7.%ZnO。
（1）目的：采用单向加压将经过造粒的流动性 好的粉料装入模具通过施加外压力，使粉料成型。
6. 压片
（2）仪器：粉末压片机
（3）压片时的油压压力为8Mp,每片需要 保压5min. （4）每片测量并记下厚度后编号，按顺序 摆好放入表面皿。
（5）注意事项：需要注意的是压片有断面
或者裂纹的需要重新压片。
压片的数据: