光催化分解水的研究进展
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-1.0
ZrO2 SrTiO3 TiO 2 Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
ZnS
Evs.SHE(pH=0)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
0.0
H+/H2（E＝0 V） ＝ ）
2.4
1.0
3.2 eV
3.2 4.6 5.0 3.4
3.8 3.2
O2/H2O（E＝1.23 V） （ ＝ ）
光催化
制 取氢的方法
利 用 天 然气 、石 油 、煤等化石能源通过热化 学法制氢 ；（技术成熟，不经济，不环保） 电解水制氢 ；（能耗大） 通过热化学及生物化学分解生物质制氢； （技术路径复杂） 光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理 光催化分解水制氢 想）
光催化
1972年 Fujishi ma和 Honda 首次报道了可在以 Ti O2为 年 和 光阳极的光电化学电池中 , reactions such as photo-oxidation photocatalytic degradation 用紫外光照射光阳极使水分解为 of H2和 O compounds using oxygen molecules that are , 这预示 这是具有“ organic 2 , 这是具有“ 里程碑 ” 意义的一个重要发现generally 着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得 downhill reactions. 清洁的氢燃料。 清洁的氢燃料。
光催化
http://www.kjc1.dicp.ac.cn/newshttp://www.kjc1.dicp.ac.cn/news-2009/yjz/20090812.htm http://www.canli.dicp.ac.cn/
光催化
光催化
光催化
展望
太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决 太阳能的开发利用是人类进入 世纪必须解决 可见光区高效稳定的光催化材料是 的难题，而研制在可见光区高效稳定 的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化材料是 今后利用太阳能制氢的关键内容。 今后利用太阳能制氢的关键内容。应重视和加强光催 化分解水的基础理论研究，此外， 化分解水的基础理论研究，此外，应建立光催化分解 水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。 水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。
光催化
光催化
Current record holders in terms of quantum efficiencies (QEs) are 1.NiO1.NiO-modified La/KTaO3 (QE ) 56%, pure water, UV light 2.ZnS (QE ) 90%, aqueous Na2S/Na2SO3, light with λ >300 nm 3.Cr/Rh3.Cr/Rh-modified GaN/ZnO (QE ) 2.5%,pure water, visible light 4. Pt-PdS/CdS (QE ) 90%, aqueous Na2S, light with λ= 420 nm Pt-
光催化
La掺杂的 Ni O /NaTaO3催化剂的扫描电镜结果 掺杂的 表明 , 掺入 La以后催化剂颗粒变小 (0 . 1～0 . 7µm) , 以后催化剂颗粒变小 ～ 结晶度变高 , 并且具有非常独特的阶梯形表面结构 . 作者认为 La掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的 掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的 出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的 距离 , 还可能产生了新的活性位 , 这些因素可能是催 化剂光催化活性较高的主要原因. 化剂光催化活性较高的主要原因
光催化
(i) Stoichiometry of H2 and O2 evolution. (ii) Time course. (iii) Turnover number (TON) (iv) Quantum yield. (v) Photoresponse.
光催化
半导体复合型光催化剂
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和 电子的分离，以抑制它们的复合， 电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看 成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰， 一种颗粒对另一种颗粒的修饰 成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法 包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合， 包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合， 插层复合等。 插层复合等。
光催化
among these factors. A high degree of crystallinity is often required rather than a high surface area for water splitting because recombination between photogenerated electrons and holes is especially a serious problem for uphill reactions.
2.8
2.0
3.0
绝大部分只 绝大部分只 能吸收不到 能吸收不到 5％的太阳 光(紫外部 分) !
光催化
CdS禁带比较窄 , 能够吸收可见光 , 并且导带和价带的位 禁带比较窄 似乎可以完全分解水.但是 置也与水的氧化还原电位相匹配 , 似乎可以完全分解水 但是 由于 S 2-在水溶液中比水分子更容易被氧化 , 所以很难生成氧 发生光腐蚀: 气分子 , 伴随着氢的产生 , CdS发生光腐蚀 发生光腐蚀
光催化
光催化分解水 的反应机理
e- +h+
Bulk recombination
O2
h+
Oxidation hν
H2O
Reduction
H+来自百度文库H2
e-
eh+ e+h+ eCB VB
H+/H2（SHE＝0 V） ＝ ） O2/H2（E＝1.23 V） ＝ ）
Surface recombination
h+ 1.absorption of photons to form electron–hole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.
可见光催化分解水的 研究进展
主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况 展望
光催化
当前的能源结构
中国
75%
40%
世界
24%
煤
石油 其他
17%
石 油
天然气 煤
26%
天然气
2% 6%
其他 其
10%
CxHy + O2
其
H2O + CO2 + SO2 + NOx
我 国既 是 能源 短缺 国 又是能源消耗大国 。1994年之前 , 我国石油基本上 年之前 不依靠进 口 ,但 目前我 国对进 口石油的依存度已超过 40%。据估计 ,2020 但 。 国对进口石油的依存度将达到60% 。 年我 国对进口石油的依存度将达到 石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放 ,引起地 引起地 球变暖 ,加剧环境污染 ,从而给自然界带来极大的破坏 ,制约着社会的可持续 加剧环境污染 从而给自然界带来极大的破坏 制约着社会的可持续 能源是未来15年我 发展 。能源是未来 年我 国科技发展的重要领域 ,清洁能源低成本规模化开 清洁能源低成本规模化开 。（日本 氢计划) 发利用则是重点领域和优先主题 。（日本 新阳光计划 美国 氢计划 而且使用不会产生任何污染。 氢是理想的清洁能源 ,其热效率是汽油的 3倍 ,而且使用不会产生任何污染。 其热效率是汽油的 倍 而且使用不会产生任何污染
光催化
Z 型光 催 化 剂
光催化
光催化
染料敏化光催化分解水制氢
染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段 , 在 染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就. 染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就. 一些 具有合适的氧化还原电位、 对可见光吸收效率较高的 染料都可以应用到染料敏化光催化领域. 染料都可以应用到染料敏化光催化领域. 染料敏化半导 体一般涉及 3个基本过程: 染料的吸附、 吸附态染料被 个基本过程: 激发、 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
光催化
太阳光谱图
UV Visible Infrared
λ683 1.80eV λ400 3.07eV <5% 48%
设计在可见区内有强吸收的半导体材 料是高效利用太阳能的关键性因素。 料是高效利用太阳能的关键性因素。
光催化
常见半导体材料的能带结构 SiC
光催化
层间插入CdS复合物光催化反应的 层间插入CdS复合物光催化反应的 CdS 电子迁移模型
eC B hν V B D D
＋
H2O
2.4eV
CdS
C B
3.2eV
H2 TiO2layer
h+
V B
研究最多的是CdS—T i O 2 体系 研究最多的是 CdS 在激发过程中产生的空穴留在其价带中 而电子则从 在激发过程中产生的空穴留在其价带中, CdS导带转移到 i O 2 导带中 这明显地增大了电荷分离和光 导带转移到T 导带中, 导带转移到 催化反应效率. 催化反应效率
光催化
光催化
在光催化剂 (CdS) 表面共担载 还原 (Pt) 和氧化 (PdS) 双组份 共催化剂，有效地解决了电子 和空穴的分离和传输问题，利 用牺牲试剂在可见光照射下取 得了93%的产氢量子效率，已 经接近自然界光合作用原初过 程的量子效率水平。由于氧化 共催化剂的担载有效地避免了 光催化剂的光腐蚀现象，使该 三元催化剂表现出很高的稳定 性，显示出重要的工业应用前 景。
光催化
光催化
作为层状复合氧化物的代表 , K4Nb6O17
具有两种不同的层空间 (层Ⅰ 和层Ⅱ)交错形 层 和层Ⅱ 交错形 成的二维结构, 成的二维结构 大部分负载的助催化剂 NiO经过 经过 氧化还原处理后的超细 Ni粒子 (0 . 5 nm)进入层 粒子 进入层 少数沉积在催化剂表面. 紫外光辐照下光生 Ⅰ , 少数沉积在催化剂表面 紫外光辐照下光生 电子在层Ⅰ 还原水制氢气, 光生空穴在层Ⅱ 电子在层Ⅰ 还原水制氢气 光生空穴在层Ⅱ 氧 化水制氧气. 化水制氧气
光催化
半导体微粒要完全分解水必须满足如下 基本条件：
①半导体微粒禁带宽度 即能隙 必须大于水的分解电压 理论值 ＝ ＋ 1.23eV; E’＝E＋η >1.8eV 电子和空穴) ②光生载流子 (电子和空穴 的 电子和空穴 电位必须分别满足将水还原成 氢气和氧化成氧气的要求。 氢气和氧化成氧气的要求。具 体地讲 ,就是光催化剂价带的位 就是光催化剂价带的位 置应比 O2/H2O的电位更正 ,而 的电位更正 而 更负; 导带的位置应 比H2/H2O更负 更负 ③光提供的量子能量应该大于 半导体微粒的禁带宽度 。
ZrO2 SrTiO3 TiO 2 Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
ZnS
Evs.SHE(pH=0)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
0.0
H+/H2（E＝0 V） ＝ ）
2.4
1.0
3.2 eV
3.2 4.6 5.0 3.4
3.8 3.2
O2/H2O（E＝1.23 V） （ ＝ ）
光催化
制 取氢的方法
利 用 天 然气 、石 油 、煤等化石能源通过热化 学法制氢 ；（技术成熟，不经济，不环保） 电解水制氢 ；（能耗大） 通过热化学及生物化学分解生物质制氢； （技术路径复杂） 光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理 光催化分解水制氢 想）
光催化
1972年 Fujishi ma和 Honda 首次报道了可在以 Ti O2为 年 和 光阳极的光电化学电池中 , reactions such as photo-oxidation photocatalytic degradation 用紫外光照射光阳极使水分解为 of H2和 O compounds using oxygen molecules that are , 这预示 这是具有“ organic 2 , 这是具有“ 里程碑 ” 意义的一个重要发现generally 着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得 downhill reactions. 清洁的氢燃料。 清洁的氢燃料。
光催化
http://www.kjc1.dicp.ac.cn/newshttp://www.kjc1.dicp.ac.cn/news-2009/yjz/20090812.htm http://www.canli.dicp.ac.cn/
光催化
光催化
光催化
展望
太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决 太阳能的开发利用是人类进入 世纪必须解决 可见光区高效稳定的光催化材料是 的难题，而研制在可见光区高效稳定 的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化材料是 今后利用太阳能制氢的关键内容。 今后利用太阳能制氢的关键内容。应重视和加强光催 化分解水的基础理论研究，此外， 化分解水的基础理论研究，此外，应建立光催化分解 水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。 水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。
光催化
光催化
Current record holders in terms of quantum efficiencies (QEs) are 1.NiO1.NiO-modified La/KTaO3 (QE ) 56%, pure water, UV light 2.ZnS (QE ) 90%, aqueous Na2S/Na2SO3, light with λ >300 nm 3.Cr/Rh3.Cr/Rh-modified GaN/ZnO (QE ) 2.5%,pure water, visible light 4. Pt-PdS/CdS (QE ) 90%, aqueous Na2S, light with λ= 420 nm Pt-
光催化
La掺杂的 Ni O /NaTaO3催化剂的扫描电镜结果 掺杂的 表明 , 掺入 La以后催化剂颗粒变小 (0 . 1～0 . 7µm) , 以后催化剂颗粒变小 ～ 结晶度变高 , 并且具有非常独特的阶梯形表面结构 . 作者认为 La掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的 掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的 出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的 距离 , 还可能产生了新的活性位 , 这些因素可能是催 化剂光催化活性较高的主要原因. 化剂光催化活性较高的主要原因
光催化
(i) Stoichiometry of H2 and O2 evolution. (ii) Time course. (iii) Turnover number (TON) (iv) Quantum yield. (v) Photoresponse.
光催化
半导体复合型光催化剂
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和 电子的分离，以抑制它们的复合， 电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看 成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰， 一种颗粒对另一种颗粒的修饰 成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法 包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合， 包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合， 插层复合等。 插层复合等。
光催化
among these factors. A high degree of crystallinity is often required rather than a high surface area for water splitting because recombination between photogenerated electrons and holes is especially a serious problem for uphill reactions.
2.8
2.0
3.0
绝大部分只 绝大部分只 能吸收不到 能吸收不到 5％的太阳 光(紫外部 分) !
光催化
CdS禁带比较窄 , 能够吸收可见光 , 并且导带和价带的位 禁带比较窄 似乎可以完全分解水.但是 置也与水的氧化还原电位相匹配 , 似乎可以完全分解水 但是 由于 S 2-在水溶液中比水分子更容易被氧化 , 所以很难生成氧 发生光腐蚀: 气分子 , 伴随着氢的产生 , CdS发生光腐蚀 发生光腐蚀
光催化
光催化分解水 的反应机理
e- +h+
Bulk recombination
O2
h+
Oxidation hν
H2O
Reduction
H+来自百度文库H2
e-
eh+ e+h+ eCB VB
H+/H2（SHE＝0 V） ＝ ） O2/H2（E＝1.23 V） ＝ ）
Surface recombination
h+ 1.absorption of photons to form electron–hole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.
可见光催化分解水的 研究进展
主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况 展望
光催化
当前的能源结构
中国
75%
40%
世界
24%
煤
石油 其他
17%
石 油
天然气 煤
26%
天然气
2% 6%
其他 其
10%
CxHy + O2
其
H2O + CO2 + SO2 + NOx
我 国既 是 能源 短缺 国 又是能源消耗大国 。1994年之前 , 我国石油基本上 年之前 不依靠进 口 ,但 目前我 国对进 口石油的依存度已超过 40%。据估计 ,2020 但 。 国对进口石油的依存度将达到60% 。 年我 国对进口石油的依存度将达到 石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放 ,引起地 引起地 球变暖 ,加剧环境污染 ,从而给自然界带来极大的破坏 ,制约着社会的可持续 加剧环境污染 从而给自然界带来极大的破坏 制约着社会的可持续 能源是未来15年我 发展 。能源是未来 年我 国科技发展的重要领域 ,清洁能源低成本规模化开 清洁能源低成本规模化开 。（日本 氢计划) 发利用则是重点领域和优先主题 。（日本 新阳光计划 美国 氢计划 而且使用不会产生任何污染。 氢是理想的清洁能源 ,其热效率是汽油的 3倍 ,而且使用不会产生任何污染。 其热效率是汽油的 倍 而且使用不会产生任何污染
光催化
Z 型光 催 化 剂
光催化
光催化
染料敏化光催化分解水制氢
染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段 , 在 染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就. 染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就. 一些 具有合适的氧化还原电位、 对可见光吸收效率较高的 染料都可以应用到染料敏化光催化领域. 染料都可以应用到染料敏化光催化领域. 染料敏化半导 体一般涉及 3个基本过程: 染料的吸附、 吸附态染料被 个基本过程: 激发、 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
光催化
太阳光谱图
UV Visible Infrared
λ683 1.80eV λ400 3.07eV <5% 48%
设计在可见区内有强吸收的半导体材 料是高效利用太阳能的关键性因素。 料是高效利用太阳能的关键性因素。
光催化
常见半导体材料的能带结构 SiC
光催化
层间插入CdS复合物光催化反应的 层间插入CdS复合物光催化反应的 CdS 电子迁移模型
eC B hν V B D D
＋
H2O
2.4eV
CdS
C B
3.2eV
H2 TiO2layer
h+
V B
研究最多的是CdS—T i O 2 体系 研究最多的是 CdS 在激发过程中产生的空穴留在其价带中 而电子则从 在激发过程中产生的空穴留在其价带中, CdS导带转移到 i O 2 导带中 这明显地增大了电荷分离和光 导带转移到T 导带中, 导带转移到 催化反应效率. 催化反应效率
光催化
光催化
在光催化剂 (CdS) 表面共担载 还原 (Pt) 和氧化 (PdS) 双组份 共催化剂，有效地解决了电子 和空穴的分离和传输问题，利 用牺牲试剂在可见光照射下取 得了93%的产氢量子效率，已 经接近自然界光合作用原初过 程的量子效率水平。由于氧化 共催化剂的担载有效地避免了 光催化剂的光腐蚀现象，使该 三元催化剂表现出很高的稳定 性，显示出重要的工业应用前 景。
光催化
光催化
作为层状复合氧化物的代表 , K4Nb6O17
具有两种不同的层空间 (层Ⅰ 和层Ⅱ)交错形 层 和层Ⅱ 交错形 成的二维结构, 成的二维结构 大部分负载的助催化剂 NiO经过 经过 氧化还原处理后的超细 Ni粒子 (0 . 5 nm)进入层 粒子 进入层 少数沉积在催化剂表面. 紫外光辐照下光生 Ⅰ , 少数沉积在催化剂表面 紫外光辐照下光生 电子在层Ⅰ 还原水制氢气, 光生空穴在层Ⅱ 电子在层Ⅰ 还原水制氢气 光生空穴在层Ⅱ 氧 化水制氧气. 化水制氧气
光催化
半导体微粒要完全分解水必须满足如下 基本条件：
①半导体微粒禁带宽度 即能隙 必须大于水的分解电压 理论值 ＝ ＋ 1.23eV; E’＝E＋η >1.8eV 电子和空穴) ②光生载流子 (电子和空穴 的 电子和空穴 电位必须分别满足将水还原成 氢气和氧化成氧气的要求。 氢气和氧化成氧气的要求。具 体地讲 ,就是光催化剂价带的位 就是光催化剂价带的位 置应比 O2/H2O的电位更正 ,而 的电位更正 而 更负; 导带的位置应 比H2/H2O更负 更负 ③光提供的量子能量应该大于 半导体微粒的禁带宽度 。