聚酯的合成原理

聚酯的合成原理

聚酯通常是由环状单体的开环聚合制备而得。开环聚合反应不会生成离去的副产物，只受催化剂活性和外界条件的影响，单体转化率高。同时开环聚合还易于不同环状单体进行共聚，从而得到具有不同物理化学性能的高分子材料。根据引发剂的不同，开环聚合可分为阳离子开环聚合、阴离子开环聚合、配位插入开环聚合、有机催化开环聚合以及酶催化开环聚合等。选取两类比较常见的开环聚合进行聚合反应的应用。

1、配位插入开环聚合

配位聚合的反应机理普遍认为取决于所用的配位化合物的性质，聚合机理根据配位化合物的不同而有所不同，当配位化合物为金属氧化物及羧酸盐时，它们起的是催化剂的作用，真正起引发作用的是水或其它含活泼氢的化合物，而当配位化合物为金属烷氧基化合物时，则经历“配位—插入”机理。在催化剂的探索中，辛酸亚锡、三异丙醇铝和乳酸锌等获得了工业界的亲睐，其中，辛酸亚锡是目前在内酯开环聚合中应用最广泛的催化剂，其原因在于它是为数不多的获美国FDA批准可用作食品添加剂的催化剂之一。

辛酸亚锡具有很高的催化活性，在很大的温度范围内能获得高分子量的聚合物。许多学者发现，辛酸亚锡采用的是配位插入机理而不是阳离子或者活化单体机理。一般认为辛酸亚锡在与单体分子相互作用前先与质子试剂如醇分子中的羟基进行配位形成锡烷氧基复合物，然后再插入单体分子实现开环反应。配位能够通过辛酸亚锡醇复

合物的保持或辛酸的释放发生，当没有质子试剂时单体中的杂质如醇、乳酸、水等能够充当共引发剂，但同时它们也可能会导致增长链的链转移，因此醇与辛酸亚锡的配比需要严格优化。

2、酶催化开环聚合

酶是一种生物催化剂，是由活细胞产生的具有催化功能、活性可调的蛋白质。作为一种特殊的催化剂，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点，如可提高非极性底物和产物的溶解度、热力学平衡向合成的方向移动等。酶对底物的高度专一性，使聚合过程无副产物产生，产物容易分离。酶可回收利用，从而降低产物的成本。

酶催化聚合的反应条件温和，且可以合成一些用传统法难以得到的产品，如具有光学活性的生物可降解高分子等。

采用金属类催化剂制备的聚酯在应用于生物医药领域时，往往面临着如何除去金属残留物的难题，常用的纯化方法不能彻底除掉这些残留物，这就给聚酯的进一步应用带来了隐患。采用脂酶作催化剂就彻底解决了这一问题，脂酶可以很方便的过滤除去。因此，近年来，脂肪酶越来越多的被用来研究聚酯的合成。

Henderson等用固定化酶Novozym 435作催化剂，研究了ε-CL 的开环聚合，探讨了内酯的酶催化开环聚合的动力学和反应机理。一般认为，内酯或环状碳酸酯的酶催化开环聚合是由于酶的亲核性使内酯或环状碳酸酯单体易受攻击，形成酶-单体复合物，这种活性复合

物受到水或醇等亲核物质攻击后发生聚合反应。Matsumura等首先采用了不同的脂肪酶催化TMC的开环聚合，发现100°C下，猪胰脂酶表现出最佳活性，聚合过程中没有发生脱二氧化碳现象。Matsumura 等还研究了丙交酯的酶催化开环聚合，使用固定化酶IM-PS，10°C 反应7天，D-丙交酯和L-丙交酯均可以得到高于99%的转化率，分子量也均高于使用自由酶PS的聚合产聚酯基高分子的合成、表征及用作药物载体的研究物。PDO的酶催化开环聚合，在选用的一系列脂肪酶中，Lipase CA的固定化酶显示出最高的反应活性。在此需要指出的是，虽然酶催化聚酯的合成具有如上所述的优点。