有机化学第五版质谱分析-1

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质谱解析01

• 由于n有一系列数值，因而谱图中呈现为峰簇。任取相邻的两个峰，即可求出样品分子量M。
ESI谱求分子量示例
例: 任意取相邻二峰,右峰对应n1,左峰对应n2 ,计算M如下.
令右峰m/z=m1，左峰m/z=m2
则有: (M+n1X)/n1=m1
(M+n2X)/n2=m2
两式展开:
M+n1X=n1m1
质量差为14时,可能有相差CH2的同系物存在。 b. 分子离子应该具有最完全的元素组成； c. 多电荷离子按电荷数修正后所得质量数小
于或等于分子离子质量数。
C. 分子离子峰识别
⑶ 应用氮规则化合物不含或含偶数氮原子，分子量为偶数; 含奇数氮原子时分子量为奇数.
⑷ 注意M+1、M-1 峰醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺
式中I（M＋1）和I（M）分别表示M+1峰和M峰的相对强度。当采用（6－13）式计算时，要考虑一些具体情况
2）从M＋2峰与M峰的强度比可估算出分子含S, Cl，Br 的数目。
在进行上述计算时，也有需要考虑的情况
6.1.7 用“低分辨”质谱仪进行精确质量的测定
按通常看法，只有用高分辨质谱仪器可能测出样品分子的精确质量从而得到其元素的组成式。但是自80年代末期以来，连续有人在特定条件下用四极质谱计测得了样品分子的精确质量。总结起来，精确质量的测定的完成应注意以下几点： 1）准确地定出质谱峰的位置这要求采集足够的离子。描述峰形应有足够的精确性 2）尽量消除与样品分子具有同样名义质量的干扰峰，因为干扰峰的存在将给测量带来系统误差。
量（毫质量单位mu或其以下）； • 质谱仪器附属计算机系统可给出分子
离子的元素组成式； • 还可给出重要碎片离子的元素组成式。

质谱谱图解析

2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有

质谱解谱教程 (1)

第四章：质谱法第一节: 概述1.1 发展历史1.1886年，E. Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.2. 1898年,W. Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.3.现代质谱学之父: J. J. Thomson(获1906年诺贝尔物理奖).4.1922年, F.W.Aston[英]因发明了质谱仪等成就获诺贝尔化学奖. 1942年, 第一台商品质谱仪.5.50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)6.各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)1.2 特点:1.灵敏度高(几微克甚至更少的样品, 检出极限可达10-14克)2.是唯一可以确定分子式的方法.3.分析速度快(几秒)4.可同色谱联用.第二节: 基本原理2.1基本原理质谱是唯一可以确定分子式的方法。

而分子式对推测结构是至关重要的。

质谱法的灵敏度远远超过其它方法，测试样品的用量在不断降低，而且其分析速度快，还可同具有分离功能的色谱联用。

具有一定压力的气态有机分子，在离子源中通过一定能量(70ev)的电子轰击或离子分子反应等离子化方式，使样品分子失去一个电子产生正离子, 继而还可裂解为一系列的碎片离子，然后根据这些离子的质荷比(m/z e)的不同，用磁场或磁场与电场等电磁方法将这些正离子进行分离和鉴定。

由此可见质谱最简单形式的三项基本功能是：（1）气化挥发度范围很广的化合物；（2）使气态分子变为离子（除了在气化过程中不产生中性分子而直接产生离子的化合物）；（3）根据质荷比(m/z e)将它们分开，并进行检测、记录。

由于多电荷离子产生的比例比单电荷离子要小得多，通常取z等于1，e为常数（1个电子的电荷），因而就表征了离子的质量。

这样，质谱就成为了产生并称量离子的装置。

由于各化合物所形成的离子的质量以及各种离子的相对强度都是各化合物所特有的，故可从质谱图形中确定分子量及其结构。

质谱分析法概述和原理1

质谱分析法概述和原理
1
9.1 概述
9.1.1质谱分析法质谱法是通过将样品转化为运动的气态离
子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法．所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图．根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等．
特点：分辨率高 (>150,000)
eE mv 2 , eV 1 mv 2
Re
2
Re
2V E
mv 2 Ee
动能大，投射到+极
动能小，在-极放电
一定能量的离子到达出口
同能量的离子汇聚
(方向焦面)
(能量焦面)
32
❖能量聚焦
双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置
于离子源和磁分离器之间．当质量为m、电荷为e的离子通过一个与其飞行方向垂直的强度为E的电场时，则要受到一个F＝eE的
3
9.1 概述
9.1.2质谱仪的发展简史 1912年：世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入， GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪出现，质谱技术大量用于生物医药领域，出现“生物质谱”概念。
依次通过出口狭缝
28
2）原理：
R
29
结论： 1 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场
可以把不同离子分开 2 在一定磁感应强度B下，改变加速电压V 可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。

《有机化学》第五版ppt文档全文免费预览

《有机化学》第五版ppt文档全文免费预览•绪论•烃类化合物•烃的衍生物•有机合成与反应机理•有机化合物的结构与性质•有机化学在日常生活中的应用绪论碳氢化合物研究碳氢化合物及其衍生物的结构、性质、合成和反应机理。

生命体系中的有机物质探讨生物体内的氨基酸、蛋白质、核酸、多糖等有机物的组成、结构和功能。

有机功能材料研究具有光、电、磁等特殊功能的有机材料的设计、合成与应用。

早期有机化学从炼金术到燃素说的兴衰，再到拉瓦锡的元素学说，奠定了有机化学的基础。

经典有机化学以凯库勒、范特霍夫等为代表，发现了苯环结构、立体化学等基本概念，推动了有机化学的飞速发展。

现代有机化学20世纪以来，随着物理方法的应用和计算机技术的发展，有机化学在合成方法、反应机理、生物活性等方面取得了重大突破。

有机化学的研究方法合成方法通过有机合成，制备具有特定结构和功能的有机化合物，如不对称合成、金属有机合成等。

结构测定利用波谱分析（红外光谱、核磁共振谱等）和X射线衍射等方法，确定有机化合物的分子结构和空间构型。

反应机理研究有机反应中的化学键断裂和形成过程，揭示反应的本质和规律，如周环反应、自由基反应等。

生物活性研究探讨有机化合物与生物体之间的相互作用，如药物设计、农药合成等。

烃类化合物B CD烷烃的通式与命名介绍了烷烃的通式、同系列和同系物的概念，以及烷烃的命名方法和命名规则。

烷烃的物理性质系统总结了烷烃的物理性质，如熔沸点、密度、溶解度等，并解释了影响这些性质的因素。

烷烃的化学性质深入探讨了烷烃的化学性质，包括自由基取代反应、氧化反应、裂解反应等，以及这些反应的反应机理和应用。

烷烃的结构与异构详细阐述了烷烃的结构特点，包括碳原子的杂化方式、键角、键长等，以及烷烃的同分异构现象和异构体的命名。

A烯烃的通式与命名烯烃的结构与异构烯烃的物理性质烯烃的化学性质详细阐述了烯烃的结构特点，包括碳碳双键的形成、构型和稳定性等，以及烯烃的同分异构现象和异构体的命名。

质谱分析

不合理：若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25 等为不合理。当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量，用计算机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一个烯：
15
断裂—重排离子：具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂）正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构（3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序

有机化学中的质谱定量分析

有机化学中的质谱定量分析质谱分析是一种重要的分析技术，在化学领域中扮演着至关重要的角色。

它通过将化合物离子化并鉴定其质荷比，以定量分析样品中的化合物。

有机化学中的质谱定量分析具有广泛的应用，本文将探讨其原理、方法以及在有机化学研究中的应用。

一、质谱定量分析的原理质谱定量分析是利用化合物的质荷比（mass-to-charge ratio，m/z）来衡量各种化学分析过程中的物质。

它基于质谱仪的原理，即将化合物分子离子化并将其分离，然后通过检测离子的质荷比来确定化合物的类型和相对丰度。

二、质谱定量分析的方法1. 质谱图的解读质谱图是质谱分析的结果，通常呈现为一个横轴为质荷比（m/z），纵轴为相对丰度的图形。

在解读质谱图时，主要关注以下几个方面：- 基峰（Base peak）：质谱图中最高峰对应的质荷比，通常被定义为基峰。

其他峰的相对丰度都相对于基峰进行表示。

- 碎片峰（Fragment peaks）：质谱图中低于基峰的峰，表征了样品分子的离解和断裂过程。

- 分子峰（Molecular ion peak）：质谱图中最高的单一峰，代表化合物的分子离子。

- 同位素峰（Isotopic peaks）：由同一化合物分子离子的不同同位素引起的峰。

2. 标准曲线法标准曲线法是质谱定量分析中常用的方法之一。

它通过构建不同浓度的标准溶液，测定每个浓度下质谱图中目标化合物的峰面积，然后绘制质谱峰面积与浓度之间的关系曲线。

通过测定待测样品的质谱峰面积，然后利用标准曲线，可以准确地计算出待测样品中目标化合物的浓度。

三、有机化学中的应用1. 药物分析质谱定量分析在药物研发与检测中发挥着重要作用。

通过准确测定药物样品中的化合物浓度，可以帮助研究人员了解药物的纯度、合成效率以及在体内的代谢过程。

2. 环境分析有机污染物是环境中的重要问题之一。

质谱定量分析可以帮助分析师测定环境中有机污染物的含量，并评估其对环境和人类健康的潜在危害。

有机质谱解析

有机质谱解析第一章导论第一节引言质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子，某些带电粒了可进一步断裂。

如用电子轰击有机化合物（M），使其产生离子的过程如下：每一离子的质量及所带电荷的比称为质荷比(m/z ,曾用m/e)。

不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱质谱分析中常用术语和缩写式如下：游离基阳离子，奇电子离子（例如CH4）(全箭头) 电子对转移（鱼钩）单个电子转移α断裂；及奇电子原子邻接原子的键断裂（不是它们间的键断裂）“A”元素只有一种同位素的元素（氢也归入“A”元素）。

“A+1”元素某种元素，它只含有比最高丰度同位素高1amu 的同位素。

“A+2”元素某种元素，它含有比最高丰度同位素高2 amu的同位素。

A峰元素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰。

A+1峰比A峰高一个质量单位的峰。

分子离子（M）失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量。

碎片离子：分子或分子离子裂解产生的离子。

包括正离子（A+）及游离基离子（A+.）。

同位素离子：元素组成中含有非最高天然丰度同位素的离子。

亚稳离子（m*）离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子。

质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。

基峰：谱图中丰度最高离子的峰绝对丰度：每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作%∑。

相对丰度：每一离子及丰度最高离子的丰度百分比。

第二章谱图中的离子第一节分子离子分子离子（M+）是质谱图中最有价值的信息，它不但是测定化合物分子量的依据，而且可以推测化合物的分子式，用高分辨质谱可以直接测定化合物的分子式。

一、分子离子的形成分子失去一个电子后形成分子离子。

一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚最弱的电子，如双键或叁键的π电子，杂原子上的非键电子。

失去电子的难易顺序为：杂原子> C = C > C —C > C —H易难分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需要的能量。

质谱5 质谱图解析

8.骨架参考法
同一来源的天然有机化合物（或组合化学产生的化合物）有共同的骨架或相近的骨架，想办法证明样品与已知物具有共同的结构，用功能基或骨架的加加减减就能推出结构
9.其它方法

7.2 质谱图解析的一般步骤（1）根据同位素丰度或高分辨质谱数据确定分子离子和重要碎片离子的元素组成，并计算不饱和度；（2）核查分子离子峰以确定分子量；（3）标出重要的奇电子峰以确定他们的来历；（4）研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，对化合物类型进行归属；（5）根据下列信息列出可能的结构：重要的低质量离子系列；重要的高质量端离子以及丢失的中性碎片；特征离子。（6）对列出的可能结构进行确认，确认办法有: 与标准谱图进行对照；测定标准化合物的质谱，然后进行对照；在无标准可对照时，可根据离子碎裂机理验证谱图中的主要碎片离子。
纯度、熔（沸）点、极性、溶解性等
c.合成试剂、合成试剂可能存在的杂质 d.熟悉同类已知物的质谱图的特点、裂解方式
2.熟记各种有机化合物的裂解方式 3.分子式的确定
a.低分辨质谱结合元素分析
b.高分辨质谱高分辨质谱测定给出许多可能分子式，要根据其它信息（如IR、NMR、合成路线等）排除不可能的分子式，对于元素种类多的化合物，HRMS给出的可能分子式更多。
一、由质谱数据推测分子结构

P260
骨架参考法同一来源的天然有机化合物或组合化学产生的化合物有共同的骨架或相近的骨架想办法证明样品与已知物具有共同的结构用功能基或骨架的加加减减就能推出结构9
周辉重庆医科大学药学院 hzhou@

1 准备工作 a.样品来源了解植物中共存的已知物的结构根据有机化学理论推测可能结构 b.样品性质

质谱5-1-20190920

1-甲基-3-戊基环己烷的EI-MS
10:55
8
三、烯烃
断裂方式：1）易发生烯丙基断裂（即断裂）
2）麦氏重排
谱图特点
1）有比同碳数烷烃稍强的分子离子峰
2）长链单烯烃质谱图由一系列间隔14个质量单位的峰簇组成，峰簇中最高峰元素组成为CnH2n-1
10:55
9
三、烯烃
断裂
麦氏重排
10:55
10
5) 脂肪胺：分子离子峰弱，裂解生成30+14n的特征离子
10:55
38
裂解方式 -裂解：烷烃、硫醚、芳香醚 -裂解：不饱和化合物，含杂原子的化合物 i-裂解：含杂原子的化合物重排：麦氏重排（不饱和化合物、有-H）
消去反应（含杂原子的饱和化合物）四元环重排（二次碎裂、含杂原子的饱和化合物）
因双键具有流动性，其位置对谱图影响不大
10:55
11
共轭的双键不再具有流动性
10:55
12
谱图特点
四、芳烃
1）M+•强度很大
2）碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小
3）有m/z 39, 50-52，63-65，75-77为特征碎片离
子，强度很弱
10:55:23
断裂方式
1）烷基取代的芳烃特征碎裂之一苄基断裂并进一步失去乙炔分子得到65，39的碎片离子
10:55:23
例化合物C6H14O质谱如下，试推测其结构
29,57 i-碎裂产生烷基离子
31
无脱水峰，有45，59表明醚类化合物
102-73=29，丢失乙基
102-87=15，丢失甲基
73-45=28，丢失乙烯分子 87-31=56，丢失丁烯分子

有机质谱解析1

sp3 杂化轨道
CH4
H
sp3
CH3-CH3
11. 52 eV
sp3
H
C
sp3 H
sp3
平均键能 (千卡/摩尔)
C-H 99 C-C 83
H
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6
π键
sp2 杂化
sp2 杂化轨道
H
sp2
C sp2
sp2
H sp2
C sp2
(a) 产物的稳定性 (b) 空间因素 (c) 键的不稳定性
（三）离子碎裂的基本类型
3.1 电荷及游离基定域的概念 3.2 σ 断裂，简单的键断裂 3.3 α 断裂，游离基诱导键断裂 3.4 i 断裂，电荷中心诱导键断裂 3.5 α 断裂与 i 断裂的竞争 3.6 环的开裂 3.7 重排反应
(a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re)
CH3
m/z 44 (100%)
-
100
C5H10O2
. MW 102
H
H2C
+ O
H2C
C OCH3
CH2 m/z102
.+
HO
C OCH3 CH2 m/z 74 (100%)
m/z m/z
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m/z
2
原子中电子的排布
sp2
P sp2
H
P sp2 H
sp2
π 电子电离10. 51 eV
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7
氮、氧键角
Z
Y
c
109.5O
能 X量
能量
氮原子 14 N (三价 N(R)3 ，表示 n 电子)

有机化学实验第五版

有机化学实验第五版简介本文档是有机化学实验的第五版，旨在为有机化学实验课程提供详细的实验操作指南和实验结果分析。

有机化学实验是一门重要的实践课程，通过实验的方式培养学生的实验技能和科学思维能力。

实验一：有机化合物的合成与表征1.1 实验目的本实验旨在通过合成和表征有机化合物的方法，加深学生对有机化学反应和实验技术的理解，并培养学生的实验操作技能和数据分析能力。

1.2 实验原理本实验采用了总结有机化学反应、合成和表征方法的综合性实验，具体的实验操作步骤如下：1.通过碘代烷和乙酸钠的反应制备一个有机化合物。

2.通过H-NMR、C-NMR和质谱等方法对有机化合物进行表征。

1.3 实验步骤1.按照实验原理中的方法制备有机化合物。

2.使用NMR仪器对有机化合物进行H-NMR和C-NMR谱图的测定。

3.使用质谱仪对有机化合物进行质谱谱图的测定。

1.4 数据分析根据H-NMR和C-NMR谱图的测定结果，确定有机化合物的结构式。

根据质谱谱图的测定结果，确定有机化合物的分子量和分子结构。

1.5 结论通过实验得到了有机化合物的结构式，并确定了其分子量和分子结构。

实验二：有机反应的机理研究2.1 实验目的本实验旨在通过研究有机反应的机理，加深学生对有机化学反应机理的理解，培养学生的科学研究能力和实验操作技能。

2.2 实验原理本实验采用了研究有机反应机理的方法，具体的实验操作步骤如下：1.选择一种有机反应，确定反应的基本条件和反应物。

2.通过实验方法，确定该有机反应的速率方程和反应级数。

3.通过实验数据的处理和分析，确定该有机反应的机理。

1.按照实验原理中的方法选择有机反应，并制备反应所需的反应物和溶液。

2.根据反应条件进行反应，并记录反应前后的物质质量变化和产物的生成情况。

3.根据实验数据，计算反应速率和反应级数。

4.分析实验数据，推导反应机理。

2.4 数据分析根据实验数据计算反应速率和反应级数，并根据实验数据的分析推导反应机理。

有机化合物的质谱分析

有机化合物的质谱分析(一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息.(二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧.(三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br 等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素.(四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ +CH4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1+→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值.一、分子量的确定规律：1、分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；2、分子离子峰应有合理的质量丢失：例如：在比分子离子峰小4-14及20-25质量单位处不应有离子峰出现，因为一个有机化合物不可能失去4-14个氢而不断链，但如果断链，失去最小碎片应为CH3，质量数为15，同理，不可能失去20-25质量单位。

(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)

5）M 峰和M+H 峰或峰M-H 的判别。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能 + 有较强的M+H 峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有 + 较强的M-H 峰。
+ + +
判别分子离子峰时的困难： (1) 样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结构，因而无分子离子峰。 (2) 样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发或其分子离子稳定时，干扰很大。 (3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。 + + + (4) 往往同时存在M+H 或M-H ，如何从中辨别出M 。当EI谱中未出现分子离子峰时： (1) 降低电子能量（通常为70eV）。 (2) 样品化合物衍生化。 (3) 采用软电离技术。
(a b) m a m ma m 1b m(m 1) m 2 2 m(m 1) (m k 1) m k k a b a b bm 2! k!
式中 a为轻同位素的相对丰度； b为重同位素的相对丰度。
若化合物含有 i 种元素，它们都具有非单一的同位素组成，则总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
+
3）应用氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
4）从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数目。

高教出版社汪小兰《有机化学》(第五版)课件课程要点复习第一章__绪论

有机化学Organic Chemistry教材:汪小兰主编《有机化学》（第五版），高等教育出版社。

参考书:邢其毅等《基础有机化学》（第二版），高等教育出版社胡宏纹等，《有机化学》（第二版），人民教学出版社第一章绪论Introduction有机化学的研究对象与任务(一) 初期阶段 18世纪—19世纪有机化合物最早的有机化合物来自于动植物体（有机体）生命论：有机化合物只能由有机体产生。

无机化合物则存在于无生命的矿藏中，同时也可由有机体产生。

阻碍了有机化学的发展20多年，人们放弃了人工合成有机物的想法.代表人物：瑞典科学家贝采利乌斯得到了一系列较纯的有机物公元770—180年间，就出现关于酿酒的记载汉朝出现制纸、染色工艺由动植物取得较纯的有机物1769年葡萄汁葡萄糖1780年酸牛奶乳酸柠檬汁柠檬酸尿尿素1805年从鸦片内取得第一个生物碱吗啡 1820年从金鸡纳树喹啉(二) 形成阶段：19世纪-19世纪中期1 有机物在实验室被制备，强有力反驳了“生命论”。

1828年德国化学家维勒氰酸铵尿素1845年德国柯尔伯合成醋酸1854年法国贝特洛合成属于油脂的物质2 人工合成一系列有机物1950年利用煤焦油合成药物、染料、炸药，从此打破了“生命论”，开辟了有机化学新天地。

3 通过元素分析发现有机物都含有碳1781年拉瓦锡通过燃烧的方法来分析有机物植物： C H O动物： C H O N把含有碳的化合物称为有机物4 确立了经典的有机结构理论1855年，Kekule （凯库勒）和 Couper（古柏尔）提出了有机物的分子结构两个重要基本原则(i) 碳是四价的(ii) 碳可以结合成链或者环有机化学（Organic Chemistry ）—— 研究有机化合物的结构和性质的科学H CN O F P S ClBrI Si B 有机化合物中常见的元素有机化合物：碳氢化合物(烃)及其衍生物。

有机化学：研究有机物制备、结构、性质、应用的科学.有机化学意义：是研究生物体及生命现象的基础二.化学键与分子结构1.化学键的两种基本类型共价键：原子间共用电子对形成的。

有机化合物波谱分析-质谱

O —R

+ 2e
17
1、分子离子峰的确认
根据分子离子峰质荷比可确定分子量，通常分子离子峰位于质谱图最右边。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子吗？? 如何确定分子离子峰？?
分子离子峰的确定
①原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰
注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰” “芳醛、醇等的(M-H)+峰”。
四、质谱仪主要性能指标
分辨率：分开相邻离子的能力： R=M/M 如仪器能分开质量为27.9949和28.0061峰
h h/10 m m+m
质谱术语
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）
或相对丰度（RA）为100。
精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，高分辨质谱给
出分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。
43 57 29 15 71 85
质谱－－分子中的结构单元，分子量
99 113
142 m/z
正癸烷质谱图
1
质谱分析法特点：
• 灵敏度高、样品用量少：检测限10-11g ,样品用量几微克
质谱分析法用途：
①求精确相对分子质量 ②鉴定化合物 ③推断未知化合物结构 ④测Cl、Br等原子数
• 分析速度快，可实现色谱-质谱联用 • 测定对象广：无机、有机、同位素分析，气、液、固三态。
方向聚焦：相同m/z，入射方向不同的离子会聚能量聚焦：相同m/z，速度(能量)不同的离子会聚分辨率高，目前高分辨质谱仪中最常用质量分析器
优点：较低的真空度下工作；扫描速度快，有利于与色谱仪联用；结构简单、自动化程度高。缺点：分辨率低；质量范围窄，10～1000 Da 不能提供亚稳离子信息。

质谱-5-1

1.8 质谱解析及分子结构推测
1.8.1 质谱解析的一般步骤 1、根据同位素丰度或高分辨质谱数据，确定分子离子和重要碎片离子的元素组成，计算不饱和度。 2、核查分子离子峰，确定分子量。 3、标出奇电子离子峰，研究它们的来历。 4、根据质谱的概貌，判断分子的稳定性，对化合物的类型进行归属。

5、根据下列信息列出可能结构：重要低质量离子系列；重要高质量端离子及丢失的中性碎片；特征离子。 6、对列出的可能结构进行确认。与标准谱图进行对照；测定标准化合物的质谱，然后进行对照；无参照标准时，可根据离子碎裂机理验证谱图中的主要碎片离子。
. C H2C CH3 CH3 m/z = 72
+
+ OH HC
+. OH C OCH3
CH3
CH3
1.9 质谱特殊实验技术

1.9.1 质谱软电离技术 1）化学电离(CI) 2）场致电离（FI）、场解吸电离（FD） 3）快原子轰击电离（FAB）、二次离子质谱（SIMS） 4）电喷雾电离(ESI) 5）基质辅助激光解吸电离（MALDI）
m/z=105
+ O
C
-CO
+
m/z=77
+. O
H H O R
+ OH H
.
R
OH
H .
R
+ OH
O
O +
OH
m/z=123
推断可能的结构
43
57 72 41 29 100 85 15
m/z=100(17.6 %); m/z=101(1.4 %); m/z=102(0.33 %);

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一般来说，在质谱图中质荷比大的一群峰中常常有分子离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。（1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个
脂肪族醚的分子离子峰不稳定，芳香族醚的分子离子峰较强。 2、断裂方式
十三、卤代烃
1、分子离子峰脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱，芳香族卤代烃的分子离子峰很强。 2、同位素峰含氯、溴的化合物有非常强特征的同位素峰。 3、断裂方式
第六节
有机质谱的解析
一、分子量的测定
1、分子量的概念
有机质谱在分子量的概念与采用周期表中原子量计算
相对强度值，有助于进一步分析。
3、峰的类型（1）分子离子峰
（2）基峰
丰度为100的峰为基峰。
（3）同位素峰
质谱图中在分子离子的右边还有质荷比大于分子离子，
丰度较小的峰M+1、M+2等，这是由于由同位素存在引起的
叫做同位素峰。
（4）亚稳离子
有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整数的地方。这些离子称为亚稳离子。
素峰的相对强度即可推断分子式。
（2）同位素峰丰度法推断分子式。
由于天然同位素的存在，一个纯的有机化合物将会得到一
个由各种同位素修组成的“混合”质谱图。在分子离子峰近旁将形成（M+1）、（M+2）、（M+3）等一组同位素峰；在碎片离子峰近旁也同样如此。这些同位素峰的相对强度决定于分子中所含元素的原子数目和各元素的天然同位素丰度即
取决于分子的元素组成。反之若测定质谱中某质量峰及各同
位素相对强度比，也就可以求得该质量峰的元素组成，这就是同位素法测定化台物分子式的依据和原理。
在碳元素中，除12C外，还有13C，含量12C为
98.92%,13C为1.08％。因此，在烃类化合物中，在出现分
子离子峰的同时，还伴随出现同位素峰(M+1)、(M+2)……。甲烷的同位素峰的丰度约1.1%，其他烃类化合物的同位素峰丰度为1.1%的倍数。因M+1峰的丰度与分子中的碳原子数相对应成比例，
贡献，如有硫存在时应扣除硫对M+2/M和M+1/M的贡献。
然后利用扣除了溴、氯、硫对M+l/M、M+2/M的贡献后的 M+l/M和M+2/M，从附录Ⅳ Beynon表可以查出几个可能的碳、氢、氧、氮四种元素组成的分子式。再由‘氮规则” 及有机化学的基本知识等删去一些不合理的元素组成式后可得到唯一的元素组成式。
四、醇
五、酚
六、醛酮
七、羧酸及羧酸酯
八、胺
1、分子离子峰脂肪族胺的分子离子峰很弱，环胺、芳胺的分子离子峰很强。 2、断裂方式
九、酰胺
1、分子离子峰酰胺类分子离子峰通常可测到。 2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
十、硝基化合物
十一、腈
十二、醚
1、分子离子峰
3、最大烷基自由基的丢失。
4、空间因素
第五节各类有机化合物的质谱裂解反应
一、烷烃
烷烃的裂解途径主要是σ-断裂。
1、直链烷烃
（1）分子离子峰较低。
（2）系列碎片峰
m/z: 29、43、57、71、85、99、103……。
质量相差：14（CH2）。
（3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷比的减少而增加的。（4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃
1、同位素峰与分子式
（l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只
含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎
子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
片离
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰
度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、
(m+2)的同位素峰的丰度比。
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位
对强度比，即M+1/M、M+2/M以百分数表示。从未知物质谱图可测量出M峰、M+1峰和M+2峰的强度，从而计算出M+l峰相对M峰的相对强度比M+1/M及M+2峰相对M峰的相对强度比M+2/M。由于溴、氯、硫的以从M+2/M可知分子中是否存在溴、
氯、硫原子，并能计算出其存在原子数。应该注意在应用 Beynon表时，如有氯、溴存在时应扣除其对M+2/M的
故根据M+1峰与分子离子峰(M+)相对丰度可计算出化合物
分子中的碳原子数．
化合物 CH4
M+ 16 100%
M++1 17 1.1% 31
CH3CH3 丁烷
30
100%
58
2.2%
59
100%
戊烷 70 100%
4.4%
71 5.5%
对仅含有C、H、O、N元素的有机化合物，Beynon收
集了250原子量以内的碳氢氧氮各种组合式的同位素丰度相
第五章
质谱分析
第一节
质谱法的基本原理
一、基本原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场
中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加
速电压，m为离子的质量，为离子被加速后的运动速度。
2、质谱图的解析
所谓质谱图的解析即从质谱图的各种峰推断有机化合物的分子结构，其步骤如下：（1）由最高质量端的一组峰研究分子离子峰 a. 是否具有分子离子峰的特征；
b. 由分子离子峰强度的大小，大体上可了解到是芳香族化
合物，还是脂肪族化合物； c. 分子离子的质量数是奇数还是偶数，由此可粗略地了解此化合物含有偶数个氮，不含氮还是含奇数个氮。 d. 由同位素峰群相对强度的大小，可以知道是否有Br、
具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁
场中，根据所选择的分离方式，最终实现各种离子
按m/z 进行分离。
三、质谱仪示意图
第二节
质谱图
质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐述其结构，
确定元素的同位素及分布等。
质谱的表示方法有（1）质谱图
（2）质谱表
1、质谱图
（1）横坐标：质荷比（m/z）
由于大多数碎片只带单位电荷，
形成低质量、低丰度的离子称作亚稳离子。在质谱图上表现为丰度低、高斯型或平顶型跨2～5个原子质量单位的峰称为亚稳峰。
质量为m1的离子，若在离子室中进一步裂解，则生成
质量为m2的离子，m1+→m2++中性碎片。但常常有一些 m1离子，在离子室内没有裂解，而在加速过程中或加速之后到进入电磁场之前这一段飞行时间内发生裂解，失去一个中性碎片，形成质量与离子室内裂解的碎片离子相同质量的m2+。如在离于室内由m1+裂解形成m2+所获得的能量为 eV1，则在加速过程和脱离离子室后裂解产生m2+所
胺、和磷酸酯的特征峰。
（5）置换反应（ γd过程）
（6）消除反应（γe过程）
更复杂的断裂过程
第四节影响裂解反应方向的因素
一、反应产物的稳定性 1、生成稳定的正离子（1）生成稳定的卓翁离子发生α断裂
（2）生成稳定的碳正离子
2、键的稳定性
当产物离子有相近的稳定性时，键的稳定性成为决定裂解的方向的重要因素。
奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度
的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
为偶数，如12C、16O、32S等。而质量数为奇数的原子化合
价均为奇数，如1H、35CI、51P等。根据各原子化合价之间
化合原理，它们之间化合时偶数化合价的原子必与偶数个奇数化合价的原子相化合，其总原子量为偶数。化合成的化合物分子量必为偶数；但14N这个原子例外。它具有偶数原子量和奇数化合价。因此含奇数个氮的化合物中，其奇
发生麦氏重排。
产物离子如果继续满足麦氏重排结构要求,还可能发生联串重排。
② 氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂
如：醇、硫醇、卤代烃等。
③ 双氢重排（又称麦氏+1重排）先由自由基中心发生重排，然后正电荷中心引发重排。
双氢重排是酯和具有类似官能团化合物的
特征分解反应。这种重排提供：酯、硫酯、酰
三、分子结构的推断
通过质谱图的分析，把分子裂解的碎片通过各种途径
合理的拼接起来，即成了一个完整的分子结构。因此用质
谱推断分子结构也是不可缺少的工具。为了找出各峰之间的母子关系推测结构，其亚稳峰的检测和分析是极其重要的。 1、亚稳离子与分子裂解的关系
某一离子脱离离子室后，在飞行过程中发生裂解，并
二、分子式的确定
（1）同位素丰度法
当分子离子确定以后，在低分辨质谱仪中可以以此峰
高为基峰求出（M+1）、（M+2）同位素峰的相对强度，再利用Beynon表可求出分子式，此为同位素丰度法。
（2）高分辨质谱法
在高分辨质谱中，可准确地给出精确分子量，根据其质量推出分子式，此称为高分辨质谱法。
二、分子式的确定
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳
正离子，并优先失去较大的烷基。
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
二、烯烃
三、芳香烃
1、特点：分子中的苯环使分子离子稳定，所以分
子离子峰强度很大。