第4节弱酸弱碱的电离平衡4.4.1 一元弱酸、弱碱的电离

大学无机化学第四章酸与碱

酸碱质子理论的优点
与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl
与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸， NaAc中的Ac-是碱。
• 酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都
可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。
• 建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸
二、酸-水、碱-水质子传递
弱酸
HA + H2O HA
Ka

H3O+ + A H+ + A
可简写为平衡常数
H / c A / c

HA/ c
c 1mol L1
Ka,HA

K a 酸度常数，acidity constant
弱碱
B + H2O

BH+ + OH
实质：两对共轭酸碱对之间的质子（H+）传递反应。
第一节质子酸碱概念
(1) 电离作用:
H+ HCl + H2O ≒H3O+ + Cl－
酸1 碱2 酸2 碱1
H+ (2) 中和反应: H3O+ + OH－ ≒ H2O + H2O 酸1 碱2 酸2 碱1
H+ (3) 水解反应: H2O + Ac－ ≒ HAc + OH－酸1 碱2 酸2 碱1
酸碱的分类
一元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱两性物质
第三节酸碱平衡中的浓度计算
一、一元弱酸、弱碱
例：试计算浓度为c的弱酸HA水溶液的[H+]。解： (1) 忽略水的质子自递平衡，则： HA ⇋ H+ + A– 起始浓度： c 0 0 电离浓度：[H+] [H+] [H+] 平衡浓度： c - [H+] [H+] [H+]

电离平衡

一、多元弱酸的电离是分步进行的
<1> H2S <2> HS<1>+<2>： H2S 溶液的酸度主要来自弱酸的第一步电离第二步电离远比第一步小水电离的H+ 浓度是
[H+]1 =K1C
[H+]≈[HS-]
= 5.7×10-8 ×0.1 = 7.5×10-5 (mol·L-1)
[H+][S2-] K2 = ——— = [S2-] [HS-] [H+]2 ＝[S2-]≈K2＝1.2×10-15(mol·L-1) [H+]W = [OH- ] = KW /[H+] = 1.3×10-10(mol·L-1)
2、区分效应溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来
的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。
例如在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为HI>HBr>HCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。
第13页
第三节
一.电离常数
HAc
电解质的电离
弱酸电离常数用Ka表示，弱碱电离常数用Kb表示 [H+][Ac-] Ka = ———— [HAc]
2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式：
NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-
NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42常见的共轭酸碱对列于表3-1 （P75）
课堂练习
第7页
1-3 酸碱的电子理论
一.酸碱电凡是可以接受电子对的物质称为酸，子理论定义凡是可以给出电子对的物质称为碱二、酸碱反应的实质
α = ———×100% = ——————— ×100% =0.768%

弱电解质的电离平衡考点归纳

弱电解质的电离平衡考点归纳弱电解质电离平衡是电解质理论的基础，也是中学化学基本理论中的重要组成部分，近几年高考命题中反复考查。

在学生已经学过化学平衡理论并了解电解质在水溶液中发生电离和离子间发生反应等知识的基础上，进一步学习弱电解质的电离平衡。

高考命题的热点主要有影响弱电解质电离平衡因素，通过图象分析弱电解质和强电解质，电离常数和电离度等，为了更好的学习这一部分内容，本文做了详细的总结和归纳，希望对同学们的学习有所启发，达到触类旁通的效果。

一、弱电解质电离平衡1.电离平衡概念一定条件（温度、浓度）下，分子电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相等，溶液中各分子和离子的浓度都保持不变的状态叫电离平衡状态，简称电离平衡。

任何弱电解质在水溶液中都存在电离平衡，达到平衡时，弱电解质在该条件下的电离程度最大。

2.电离平衡的特征电解质的电离平衡属于化学平衡中的一种形式，具有以下一些特征：“逆”——弱电解质的电离是可逆的，存在电离平衡“动”——电离平衡是动态平衡“等”——v(=v(分子化)≠0离子化)“定”——达到电离平衡状态时，溶液中分子和离子的浓度保持不变，是一个定值“变”——电离平衡是相对的，外界条件改变时，平衡被破坏，发生移动形成新的平衡。

二、影响弱电解质电离平衡的因素（符合勒?夏特列原理）1.内因：弱电解质本身的性质，是决定性因素。

2.外因①温度: 升高温度，由于电离过程吸热,平衡向电离方向移动，电离程度增大。

②浓度: 加水稀释，使弱电解质的浓度减小，电离平衡向电离的方向移动，电离程度增大。

因为溶液浓度越小，离子相互碰撞结合成分子的机会越小，弱电解质的电离程度就越大；所以，稀释溶液会促进弱电解质的电离。

例如：在醋酸的电离平衡CH3COOH CH3COO-+H+A 加水稀释，平衡向正向移动，电离程度变大，但c(CH3COOH)、c(H+)、c(CH3COO-)变小；B 加入少量冰醋酸，平衡向正向移动，c(CH3COOH)、c(H+)、c(CH3COO-)均增大但电离程度小；③外加相关物质（同离子效应）例如：0.1 mol/L的CH 3COOH溶液CH3COOH CH3COO－+ H+向其中加入CH3COONa固体，溶液中c(CH3COO-)增大，CH3COOH的电离平衡向左移动，电离程度减小，c（H+）减小，pH增大。

大学化学电解质溶液和电离平衡(第4章)

非电解质(稀溶液的通性溶液的通性——稀溶液定律非电解质稀)溶液的通性稀溶液定律对于非电解质(稀溶液来说溶液来说，对于非电解质稀)溶液来说，一些物理化学性质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、溶液浓度有关，而与溶质物质是什么无关——稀溶液的度有关，而与溶质物质是什么无关稀溶液的依数性。依数性。这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点蒸气压下降、沸点升高、蒸气压下降下降及渗透压等。下降及渗透压等。
外界压（KPa） 103.3 沸点（K） 373 202.6 393 405.2 416 810.4 443
3.凝固点:某物质液相蒸气压和固相蒸气压达到 3.凝固点凝固点: 相等的温度. 相等的温度.
273 温度（K）蒸汽压（Kpa）0.61 271 269 0.52 0.44 267 0.37 265 0.31
1、溶液的蒸气压下降、 2、沸点上升及凝固点下降、 3、渗透压与反渗透技术、
一溶液的蒸气压下降
(一)纯水的蒸气压沸点和凝固点纯水的蒸气压什么叫蒸发?什么叫凝聚什么叫凝聚? 什么叫蒸发什么叫凝聚
蒸发
水(液态液态) 液态
凝聚
水(气态气态) 气态
1.水的饱和蒸气压:平衡时,水蒸气所具有的压力. 1.水的饱和蒸气压平衡时,水蒸气所具有的压力. 水的饱和蒸气压: 水的蒸气压与温度有关
沸点上升及凝固点下降：沸点上升及凝固点下降： p/kPa B 101.325 0.611 A
∆p
O O’ ∆Tfp Tfp 0
B’ 纯水溶液 ∆Tbp 100 Tbp T/℃ ℃ 下降多少？下降多少？
图3-1 冰、水及溶液的蒸气压曲线

一元弱酸的电离平衡

一元弱酸的电离平衡电离平衡是化学中一个非常重要的概念，它描述了在溶液中弱酸分子与水分子发生反应生成离子的过程。

在本文中，我们将讨论一元弱酸的电离平衡及其相关的物理化学原理和实验方法。

在溶液中，一元弱酸的电离可以用以下方程式表示：HA + H2O ⇌ H3O+ + A-其中HA代表一元弱酸分子，H3O+代表氢氧化物离子（也称为水合氢离子），A-代表酸根离子。

反应中产生的H3O+和A-离子与水分子之间会发生一系列的准反应，达到动态平衡。

电离平衡的“酸解离常数”（Ka）是描述一元弱酸的电离程度的重要指标。

它的定义如下：Ka = [H3O+][A-] / [HA]其中[H3O+]代表溶液中的氢氧化物离子浓度，[A-]代表酸根离子的浓度，[HA]代表弱酸分子的浓度。

酸解离常数越大，说明弱酸的电离程度越高，溶液越酸性。

在电离平衡中，弱酸的分子与其离子形式之间会达到一种平衡状态。

根据“勒沃尔缪尔定律”，离子越稳定，其浓度就越高。

因此，在酸性溶液中，大部分的弱酸分子已经离解为离子形式，而只有很少部分仍然是分子形式。

这种平衡状态可以通过测量溶液的pH值来确定。

pH值是用来表示溶液酸性或碱性强弱的指标，它与[H3O+]浓度成反比。

测定一元弱酸的电离平衡可以通过多种实验方法实现。

其中最常用的方法是通过测定溶液的酸碱滴定来确定Ka值。

滴定方法是在酸性条件下，逐滴加入一定量的强碱（如NaOH）到一定量的弱酸溶液中，通过观察溶液的pH变化来确定等当点的体积。

通过测定等当点的体积，可以计算出Ka值。

除了滴定法外，还有很多其他测定酸解离常数的方法，例如电导率法、pH滴定法、比色法等。

这些方法根据实验者的需要选择，可以得出较准确的酸解离常数值。

一元弱酸的电离平衡在生活中有着广泛的应用。

例如，我们经常在实验室中使用酸解离常数来衡量酸性溶液的强度。

此外，它还用于控制工业过程中的反应速度和pH值。

许多药物也是弱酸性的，了解药物的酸解离常数有助于药物的合成和使用。

溶液中化学平衡(1)-酸碱电离平衡

K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
22
Kb3
KW Ka1
1.0 1014 7.6 103
1.31012
K
a2
K
b3
23
3. 解离度和稀释定律
K a，K b是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影
响，而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。
如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为α。
HAc + OHNaAc的水解反应
H2O + Ac-
H2O + Ac- HAc + OH-
酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱
作用，向着生成相对较弱的酸和较弱
的碱的方向进行。
12
4.2.2 酸碱的相对强弱
1.水的离子积常数
作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递
H2O +H2O
H3O+ + OH-
例如0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是 c (H+)=c (Ac-)
=0.10×1.32%=0.00132mol.L-1。
2
4.1.2 活度与活度系数
强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。离子的有效浓度称为活度。
a3
c(H )c(PO43 ) c(HPO42 )
4.4 1013
三种酸的强度为：H3PO4 ＞H2PO4- ＞HPO42--
20
21
磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：

第四章解离平衡

4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内，如果pH<7.3，发生酸中毒如果pH>7.5，发生碱中毒。正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物（如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓冲能力，故pH = pKa ±1。选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。

③缓冲原理：

第六章酸碱平衡

H O + HAc 2
+ NH H O 3 2
+ H O Ac 3 +
在氨水溶液中加入NH4Cl；
+ NH + 4 OH
这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。例题
若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解质： + H O A H O + 3 + HAc 2 由于离子强度I增大，导致溶液中离子间的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。这种效应称为盐效应。解释：
不同温度下，纯水的pH值： 25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00 T＞25 ℃， Kw ＞ 1.0×10－14， [H+] ＞1.0×10-7， pOH=-lg[OH-] 判断题：pH＜7的溶液一水溶液：定是酸性溶液。 K [ H][ OH ] W pH＜7.00
两边取负对数， pK pH pOH W
25℃时，pH+pOH=14
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第三节
弱酸弱碱电离平衡
（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡（二）一元弱碱在水中的质子转移平衡（三）共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系（四）多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移平衡（五）质子转移平衡的移动
（六）酸碱水溶液中相关离子浓度的计算
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（一）一元弱酸在水中的质子转移平衡一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式： HB＋H2O＝H3O＋＋B－在一定温度下，Ki与 [H O ] [ B ] 3 Ki [H2O ]为常数。 [HB] [H 2O] [H ][B ] Ka [HB] Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡常数，简称酸常数。其大小与酸本身的性质、温度有关。T增大，酸常数如何变化？ Ka越大，酸越容易失去质子，酸的酸性越强。问题：是否溶液的酸度也越强？

弱电解质的电离平衡

多元弱酸,碱分级离解, 多元弱酸,碱分级离解,且有 K1 》K2> K3>…>Kn 多元弱酸碱的pH值计算可近似按一元弱酸碱多元弱酸碱的值计算可近似按一元弱酸碱处理. 处理.
例 5-3 计算 °C时 0.10molL - 1H2S水溶液的计算25 时水溶液的
pH值及 2-的浓度. 值及S -的浓度. 值及已知: 已知:Ka1=1.3×10-7 × Ka2=7.1×10-15 ×
13
∴
pH=8.77 .
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16
六,酸碱平衡的移动
1,同离子效应 , 作用原理:平衡移动原理用于溶液体系. 作用原理:平衡移动原理用于溶液体系. + 如: HAc ←V → H + Ac
V分
加 NaAc Na+ + Ac― Ac―为同名离子;NaAc同名离子强电解质. 为同名离子; 同名离子强电解质. 同名离子强电解质 ∵[Ac―]↑↑,使平衡向左移 ,
§6-1 弱电解质的电离平衡
一,一元弱酸,弱碱的电离一元弱酸, 一元弱酸HAc: 一元弱酸 : HAc+H2O Ac-+ H3O+ 简写为: HAc Ac-+ H+ 简写为: 则电离常数为: 则电离常数为:
K
θ a
[c(H )/c ] [c(Ac )/c ] = θ [c(HAc)/c ]
θ θ
0.1moll -1HAc和0.5moll -1HAc, 和 , 0.1HAc 0.5HAc 0.593% 经测 α : 1.33% > [离子 = 离子] 离子
+
②根据
α C
3 1
1 3
[ H 3 O ]0.1 HAc = 0.1 × 1.33% = 1.33 × 10 mol l

第4章酸碱电离平衡

对于H 3 PO4
对于 PO3 4
K a,1 K a,2 K a,2
K h,1 K h,2 K h,3
例：计算0.10mol· L-1Na3PO4溶液的pH值。解：
PO H 2O HPO OH
3 4 2 4
平衡 (mol· L-1 ) 0.10 – x
= 71.6 %
三、水的自偶电离和pH值 1．水的离子积常数Kw
H2O + H2O H2O 298K，纯水中的 [H+] = [OH] = 1.0 107 mol·dm3 H3O+ + OH H+ + OH
Kw =[H+] [OH] = 1.0 1014
Kw---水的离子积常数定义： pA = -lg[A]
cA- x cA
x2 = Ka cA
x [H ] K a cA
[ H ] / cA K a / cA
稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。
例计算下列各浓度的HAc溶液的[H+] 和电离度
（1）0.1 mol dm-3
(2) 1.0 10-5 mol dm-3
ln Ka = -10.95,
[H 3O ] / c [Ac ] / c K [HAc]/c 0
0 a 0 -
Ka = 1.74 10-5
0
0 Ka 酸的电离平衡
常数， a－acid
G r m H+(aq)+ Ac-(aq)+H O(l) HAc(aq)+ H2O(l) ——— 2
第三节盐的水解
1、弱酸强碱盐 Ac + H2O ＝ OH + HAc

电离常数

（2）电离度：已电离了的弱电解质的）电离度α 浓度比上其起始浓度
对于一元弱酸：对于一元弱酸：
[H ] α = = C0
+
Ka 0 .C 0 C0
=
Ka 0 C0
对于一元弱碱：对于一元弱碱：
[ OH ] α = = C0
−
Kb 0 .C 0 C0
=
Kb 0 C0
α与弱酸或弱碱的浓度有关：与弱酸或弱碱的浓度有关：与弱酸或弱碱的浓度有关 C0越大，则α越小。α 可以从书中查得。越大，越小。可以从书中查得。越小例：HAc：0.05mol/dm3时， α=0.019=1.9% ： 0.10 mol/dm3时，α=0.013=1.3%
达平衡时有：弱碱 NH3·H2O ≒ NH4+ ＋ OH－达平衡时有：
Kb
0
[ NH 4 ][OH ] = [ NH 3 .H 2O]
+
−
Ka0、Kb0均与温度有关，不同的温度下 a0、Kb0 均与温度有关，不同的温度下K 值不同；值不同；不同的物质K 值不同；不同的物质 a0、Kb0值不同；与弱酸弱碱的浓度无关；与弱酸弱碱的浓度无关；均可以从书中查到。利用K Ka0、Kb0均可以从书中查到。利用 a0、Kb0进行有关的计算。有关的计算。
a=fc
f为活度系数。为活度系数。为活度系数
一般说：离子电荷高，越小越小，一般说：离子电荷高，则f越小，表明离子之间相互作用大，活度与浓度之间差别也越大，相互作用大，活度与浓度之间差别也越大，则此时必须用活度进行有关计算，则此时必须用活度进行有关计算，否则结果将偏离实际较大。将偏离实际较大。当溶液中浓度较低时，例如：当溶液中浓度较低时，例如：下面我们将要讨论的弱电解质溶液和难溶强电解质溶液，论的弱电解质溶液和难溶强电解质溶液，溶质的浓度很小，一般近似认为f=1.0。所以利质的浓度很小，一般近似认为。所以利用浓度来代替活度进行有关的计算。用浓度来代替活度进行有关的计算。

第4节弱酸弱碱的电离平衡4.4.3 多元弱酸的电离

Ka1可以作为衡量多元弱酸酸强度的标志。
②纯多元弱酸溶液中，[二级酸根]≈Ka2，与酸的c0关系不大。
③[酸根]很小，大量需要时用其盐，[酸根]可由pH控制。
2．溶液的pH与多元弱酸[酸根]的关系
根据同时平衡规则，H2S的总解离平衡为：
H2S 2H++ S2-
（4-17）
（4-17′）
反应式及（4-17）式仅表明平衡时[H+]、[S2-]和[H2S]三者的关系，不代表电离一步到底。
由（4-17）式可知，[H+]大或pH小，[S2-]小；控制[H+]或pH，可以调节[S2-]。
例4-5在饱和H2S水溶液中，[S2-]=1.2×10-22mol·L-1，溶液中与其平衡的H+浓度应为多少？
解：∵
∴
因为 ≈[H2S]=0.10mol·L-1，所以[H+]=0.34mol·L-1
欲控制溶液中[S2-]=1.2×10-22mol·L-1，[H+]应为0.34mol·L-酸的电离
每个分子可电离出一个以上的H+离子的酸称作多元酸，如H2S、H2CO3等是二元酸，H3PO4是三元酸。
1．多元弱酸的电离
多元弱酸的电离是分步进行的，如H2S：
H2S H++ HS- （4-15）
HS- H++ S2- （4-16）
[例4-4]饱和H2S溶液的浓度约为0.10mol·L-1，求该溶液中的[H+]、[HS-]、[S2-]和[OH-]。
[H2S]=0.10-x≈0.10？[H+]=x+y≈x？[HS-]=x-y≈x？
0.101.03×10-41.03×10-4
-0.000103+0.000000971×10-4-0.000000971×10-4

弱酸和弱碱的解离平衡

Kw Ka,1(H2CO3 )
=
1.0 10-14 4.2 10-7
= 2.410-8
Ka,1(H2CO3)Ka,2(H2CO3)，Kb,1(CO32- )Kb,2(CO32- )
例4-5：计算25℃时 0.10mol·L-1 Na3PO4溶液的pH。
解：PO
34
(aq)
+
H
2
O
( l)
HPO
24
4.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡 HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A－(aq)
Ka (HA ) =
[c(H3O+ ) / c ][c(A－) / c [c(HA) / c ]
]
Ka (HA )
=
{c(H
3O+ )}{c(A-
{c(HA)}
)}
Ka 越大，酸性越强。
Ac- (aq) + H2O(l)
HAc(aq) + OH - (aq)
{ { } } Kb
(Ac
-
)
=
{c(HAc)} c(OH-
c(Ac - )
)
= Kw Ka (HAc)
Kb (Ac - )是质子碱Ac -的解离常数，也就是Ac 的水解常数。
多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产
生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步
-
)}
NH3(aq) + H2O(l)
NH
+ 4
(aq)
+
OH- (aq)
Kb
(
NH3
)
=
{c(NH4+ )}{c(OH{c( NH3 )}

弱酸碱的电离平衡

0
C盐
平衡浓度 C酸-x
x
C盐+x
Ka
{c(H ) / c }{c(盐) c(酸) / c
/
c
}
pH
pK a
lg
c(酸) c(盐)
同理：对NH3H20-NH4Cl
如KaHF=3.53×10-4 KaHAc=1.76×10-5
则酸性HF强于HAc 一般Ka在10-2～10-7为弱酸，小于10-7为极弱酸。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸
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第16页，共41页。
共轭酸碱解离常数之间关系
根据已知弱酸(碱)的解离常数Ka(Kb)，可计算得其共轭离子碱(酸)的Kb(Ka)。
已电离的溶质粒子数原有溶质的粒子数 100%
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
1903因此理论
获诺贝尔奖
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7
第7页，共41页。
酸碱电离理论的缺陷： ➢ 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。
➢无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。
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Ka Kb
c(HAc) c(OH c(Ac ) c
)
c(H ) c(Ac c(HAc) c
)
c(OH ) c(H ) /(c
)2
Kw
即 K a ·K b = Kw , Kw称为水的离子积常数
常温时，Kw = 1.0 × 10ˉ14
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思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。此结论正确吗？

无机化学第4章酸碱平衡与滴定法

一定范围内改变c(酸)/c(碱)，调节缓冲溶液的pH值。
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱）完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-）浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ），其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-

弱酸弱碱的解离平衡

第三节弱酸弱碱的解离平衡弱酸弱碱的电离存在平衡.高中的电离平衡即解离平衡.一.一元弱酸和弱碱的解离平衡弱电解质的解离过程就是质子的传递过程.1.一元弱酸的解离常数例如醋酸:HAc+H 2O H 3O ++Ac -此式可简化成:HAc H ++Ac -在一定温度下达到电离平衡时有:[H +][Ac -]/[HAc]=K a (酸常数)2.一元弱碱的解离常数例如:氨水:NH 3+H 2O NH 4++OH -在一定温度下达到解离平衡时:[OH -][NH 4+]/[NH 3]=K b (碱常数)结论:K 的大小表示了弱电解质在水溶液中的解离程度.在温度相同时,K 越大表示解离程度越大,该弱电解质相对越强.K=10-2-10-7之间的酸或碱为弱酸或弱碱.K<10-7的弱酸或弱碱为极弱酸或极弱碱.3.对一对共轭酸碱,应有K a K b =K WNH 3+H 2O NH 4++OH - K b =[OH -][NH 4+]/[NH 3]NH 4++H 2O H 3O ++NH 3 K a =[H 3O +][NH 3]/[NH 4+]显然有K a K b =K W[例题]教材P78的7题.解答如下:溶液的pH=9.25,则[H +]=10-9.25mol ·L -1,所以[OH -]=K W /[H +]=10-4.5mol ·L -1 NaX →Na ++X - X -+H 2O HX+OH -K b =[OH -][HX]/[X -]=10-4.5×10-4.5/0.3=10-9/0.3 K a =K W /K b =3×10-6二.弱电解质的解离度(电离度)与浓度和解离常数的关系1.解离度的概念(1)概念:一定温度下弱电解质在水溶液中达到解离平衡时,已解离的弱电解质分子占原来弱电解质分子的百分数叫该弱电解质的解离度.(2)公式:α= ×100% 请看教材P59表. 说明:公式中的分子和分母可用浓度代替.2.解离度与解离常数及弱电解质浓度的关系这里以HAc 为例分析如下.设HAc 的浓度为cmol ·L -1,解离度为α. 已解离的弱电解质分子数原来弱电解质分子总数HAc H+ + Ac-起始浓度mol·L-1 c 0 0平衡浓度mol·L-1 c-cα cα cαK a=[H+][Ac-]/[HAc]=c2α2/(c-cα)=cα2/(1-α) 当α很小时,1-α=1.则有K a=cα2或α=√K a/c容易得到[H+]=cα=√K a c对一元弱碱是类似的.以上公式是近似的,一般当α≤5%即C/K a≥500时才能用.[例题]教材P78的4题.解答提示:(1)方法一:直接代入K a=cα2=0.1×(2%)2=4×10-5.方法二:HAc H+ + Ac-起始浓度mol·L-1 0.1 0 0平衡浓度mol·L-1 0.098 0.002 0.002K a=[H+][Ac-]/[HAc]=0.0022/0.098=4.1×10-5(2)利用α=√K a/c 将K a=4.1×10-5和c=0.001mol·L-1代入得α=20%.(3)将α=1%和K a=4.1×10-5代入α=√K a/c 可得c=0.4mol·L-1[练习]教材P78的5题.解答提示:对0.2mol·L-1HAc,[H+]=√K a c先查表(教材P172 pK a=4.76→K a=10-4.76=1.76×10-5)得K a值. 将c和K a代入,结果是[H+]=1.88×10-3mol·L-1[练习]教材P78的3题.解答提示:先由质量分数计算NH3溶液的物质的量浓度:c=0.5mol·L-1.再查表P59氨水的K b=1.77×10-5,利用[OH-]=√K b c =2.97×10-3.利用[H+]=K W/[OH-]=3.367×10-12.则pH=11.47.此处也可查教材P172的NH4+的pK a=9.25,即K a=10-9.25,利用K W=K a K b得到K b=10-4.65=1.77×10-5[作业习题讲解]教材P78的8题(1)加NaAc溶液好.因为HCl电离出的H+可以和NaAc电离出的Ac-结合H++Ac- HAc,使[H+]降低.若加入HAc则其电离产生[H+],[H+]浓度不会有大的变化.(2)设原HCl溶液和加入的NaAc溶液各1LHCl+NaAc→NaCl+HAc反应后溶液中含[Ac-]=0.9mol·L-1,[HAc]=0.1mol·L-1HAc H++Ac-K a=[H+][Ac-]/[HAc]则[H+]=K a[HAc]/[Ac-]=1.76×10-5×0.1/0.9=1.956×10-6pH=5.7(3)设原HCl与加入的NaOH溶液各1LHCl+NaOH→NaCl+H2O 反应后[NaOH]=0.9mol·L-1[H+]=K W/[OH-]=10-14/0.9=1.11×10-14 pH=13.95(4)加入HAc溶液后,[HCl]=0.1mol·L-1,[HAc]=1mol·L-1.HAc的电离被抑制,则[H+]=0.1mol·L-1 pH=1[选学]三.多元弱酸和弱碱的解离平衡1.多元弱酸弱碱的含义凡在水溶液中释放出两个或多个质子的弱酸称为多元弱酸.能够接受两个或多个质子的碱称为多元弱碱.多元弱酸和弱碱是分步电离的.H2S H++HS- K a1=[H+][HS-]/[H2S]=9.1×10-8HS- H++S2- K a2=[H+][S2-]/[HS-]=1.1×10-12显然K a1>>K a2,当K a1/K a2≥100时,考虑第一步电离就可以了.我们一般也只考虑第一步电离.2.计算举例[例题]计算饱和H2S溶液(0.1mol·L-1)中的[H+]、[HS-]、[S2-]和H2S的解离度.(已知:K a1=9.1×10-8, K a2=1.1×10-12)(说明:有时需查表,例如教材P172的H2S的pKa1=7.05,pK a2=11.95→K a1=10-7.05=9.1×10-8,K a2=10-11.95=1.1×10-12)解.(1)由于K a1>>K a2,则按一元弱酸处理.设[H+]=xmol·L-1H2S H++HS-平衡浓度mol·L-1 0.1-x x xK a1=[H+][HS-]/[H2S]=9.1×10-8由于c/K a1>500则可直接代入[H+]=[HS-]=√K a1c =9.5×10-5(2)计算[S2-]HS- H++S2- K a2=[H+][S2-]/[HS-]=1.1×10-12由于第二步解离极微弱,可认为[H+]=[HS-]则K a2=1.1×10-12mol·L-1(3)求H2S的解离度α=9.5×10-5/0.1=0.095%3.结论(1)计算多元弱酸溶液的[H+],按一元弱酸处理,[H+]=√K a1c(2)二元弱酸溶液中,酸根离子浓度近似等于K a2(3)需要高浓度的多元弱酸根时,用其盐.[选学]四.两性物质的解离平衡常见的两性物质有:多元弱酸的酸式酸根离子(HCO3-、HS-、H2PO4-、HPO42-)和弱酸弱碱盐(NH4Ac)及氨基酸等.1.酸式酸根离子(1)HCO3-作为酸:HCO3- H++CO32- K a2=[H+][CO32-]/[HCO3-]=5.6×10-11作为碱:HCO3-+H2O H2CO3+OH-K b2=[OH-][H2CO3]/[HCO3-]=K W/K a1=2.3×10-8K b2>>K a2.则溶液显碱性.经数学推导有:[H+]=√K a1K a2(2)H2PO4-作为酸:H2PO4- H++HPO42- K a2=[H+][HPO42-]/[H2PO4-]=6.23×10-8作为碱:H2PO4-+H2O OH-+H3PO4K b3=[OH-][H3PO4]/[H2PO4-]=K W/K a1=1.3×10-12K a2>>K b3.则溶液显酸性.经数学推导有:[H+]=√K a1K a2对HPO42-有:[H+]=√K a2K a3(3)弱酸弱碱盐①例如NH4Ac溶液,NH4+显酸性,Ac-显碱性NH4++H2O NH3+H3O+ K a(NH4+)=[NH3][H3O+]/[NH4+]=K W/K b(NH3)Ac-+H2O HAc+OH- K b(Ac-)=[HAc][OH-]/[Ac-]=K W/K a(HAc) 数学推导有:[H+]=√K W K a/K b =√K a K a’[H+]=√K W K a(HAc)/K b(NH3) =√K a(HAc)/K a(NH4+)②结论:K a K a’=K W为中性,K a K a’<K W为碱性,K a K a’>K W,为酸性.五.同离子效应和盐效应1.同离子效应例如向HAc中加入NaAc则HAc的解离平衡左移.同理向NH3溶液中加入NH4Cl则使NH3的解离平衡左移.HAc H++Ac- NH3+H2O NH4++OH-NaAc=Na++Ac- NH4Cl=NH4++Cl-向弱电解质溶液中加入与该弱电解质有共同离子的强电解质而使解离平衡左移,从而降低弱电解质的解离度的现象叫同离子效应.2.存在同离子效应时的计算[作业习题讲解]教材P79的10题.(1)混合后HCl和NaOH中和,余HCl0.05mol,[HCl]=0.1mol·L-1,pH=1(2)NH4Cl和NaOH恰好反应,得到的[NH3]=0.01/0.1=0.1mol·L-1利用[OH-]=√CK b =√0.1×1.77×10-5=1.33×10-3mol·L-1则[H+]=7.518×10-12mol·L-1则pH=11.12(3)NH4Cl和NaOH溶液反应后,余[NH4Cl]=0.067mol·L-1[NH3]=0.067mol·L-1NH3+H2O NH4++OH-K b=[NH4+][OH-]/[NH3]代入则K b=[OH-]=1.77×10-5mol·L-1则[H+]=K W/[OH-]=5.65×10-10mol·L-1则pH=9.25(4)NH4Cl和NaOH溶液反应后NaOH剩余,[NaOH]=0.005/0.075=0.067mol·L-1[NH3]=0.005/0.075=0.067mol·L-1OH-主要来源于NaOH,则[OH-]=0.067mol·L-1[H+]=K W/[OH-]=10-14/0.067=1.49×10-13mol·L-1 pH=12.82(5)反应后剩余NaOH0.01mol [NaOH]=0.01/0.05=0.2mol·L-1[H+]=5×10-4mol·L-1,pH=13.33.盐效应在弱电解质溶液的平衡体系中,加入不含弱电解质离子的强电解质,将促进弱电解质的电离,称为盐效应.解释:离子浓度加大,离子间互相牵制作用增强,离子结合成弱电解质分子的机会减小.同离子效应的同时也有盐效应,只不过是盐效应微弱.[复习思考题](教材P66的2-4题)2.相同浓度的盐酸和醋酸溶液的pH相等吗?相同pH值的盐酸和醋酸溶液的浓度相等吗?用相同浓度的NaOH溶液中和相同pH值的盐酸和醋酸溶液,哪个用量大?为什么?3.醋酸溶液稀释一倍,[H+]是原来的一半吗?为什么?4.在HAc溶液中分别加入HCl、NaAc、NaOH,对电离平衡有何影响.。

第四章离解平衡

酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体，这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷，皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原子的分子或离子为酸。（质子的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软硬
硬—硬
软
（3）指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用硬碱F-或O2-来稳定。与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。

无机化学-弱电解质的电离平衡

所以溶液中的[H+]只需按照第一步电离平衡简化计算即可
H2S = H+ + HS-
[H ] Ka1C0 1.14 104 mol dm3
由二级平衡: HS- = H+ + S2平衡浓度: 1.14×10－4 1.14×10－4 y
Ka2
[H ][S 2 ] [HS ]
17.2.1×101015－15
(2)、加入NaOH(与HCl同量）（0.1cm3 1.0 mol·L-1）
H+ + H2PO4-
0.1 0.1-x
0
0
x
x
∵
c0
/
Ka
=
———0.—1 —— 7.6 ×10－3
13 < 400， ∴不能简化计算
∴
K1
=
x2 ————
=
7.6
×10－3
(0.1-x)
即[H+] ＝ X = 2.4×10－2
2. 设 [HPO42-] = x’ H2PO4－
2.4×10－2
平衡移动的原理
HF H F
同离子效应
Ka = —[H—3O—+—][F—-] = 3.53 ×10－4 [HF]
=
取决于酸度
F-只有在强酸介质中，才能大量转化为HF, HF才能起到刻蚀玻璃的作用
例：在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。
y = [S2-] = Ka2
同时平衡
在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。