高分子物理第六章1-4

以模量对温度作图的相应图形？
• 例1：对某结晶性高分子试样做热机械试 验，下图为在固定时间内测得的形变随 温度升高的变化。试讨论在T1和T2附近 发生转变的可能机理，并绘出相应的热 膨胀系数的变化曲线、说明理由。
第二节 玻璃态、晶态的分子运动
• 高分子的玻璃化转变和结晶熔融转变称为主转变，玻璃化转变的 内耗峰记作α 松弛； • 低于主转变温度以下的其他松弛统称为次级松弛，并依据出现的 内耗峰的温度高低依次标记为β 、γ 、δ 松弛。
Glassy
Glass transition
Rubbery plateau 橡胶平台 Ma
Mb
无 定 形 聚 合 物
Strain %
Tg
Tf
Temperature C
Ma < Mb
非晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系
Strain %
Temperature C
III II I
6. 交联高分子
在理想情况下当应力的变化 和应变的变化相一致时，没有 滞后现象，每次拉伸形变所做 的功等于恢复原状时获得的功 而无能量损耗，黏弹性材料的 应变的变化落后于应力的变化， 发生滞后现象，则在循环变化 过程中要消耗能量，称为力学 损耗．
玻璃化温度以下，侧基、支链、 主链或支链的各种官能团等多种 小尺寸的运动单元的运动。 运动所需的活化能较低；较低 的温度下被激发，对应不同的松 弛时间。 α 松弛对应的分子运动机理是 链段运动，而次级松弛转变只考 虑松弛峰的温度次序，与分子运 动机理无严格对应关系。
当τ很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 τ只 有10-8~10-10秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无 法观察到它的松弛过程的。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平 衡态的过程需要一定的时间。
• 当τ很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 t（秒、分、时）很小，则可推出 x=xo 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大， 分子内和分子间作用力很强，所以 τ （n星期， n年） 很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不 出松弛过程的发生。
分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动
C: Liquid flow region 粘流态：大分子链受 外力作用时发生位移，且无法回复。行为与 小分子液体类似。
分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使 高分子链质量中心发生位移的运动
模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关
玻璃态 运动单元 模量 运动能力 小单元 ~109Pa 难变形
上式的物理意义：在外力作用下，物体某 物理量的测量值随外力作用的时间的增 加而按指数规律逐渐减小。
• 当 t = 0 时 ， x = x0
x0 • 当 t = 时 ， x = e
• 当 t = t 时，
x = x0 e
-
t

说明：（1）
τ－松弛时间
应力衰减到1/e时所需时间
（2） τ是一个表征松弛过程快慢的物理量
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多 分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支 化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运 动单元具有多重性，或者说高分子的分子运动有多 重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
DE - 松弛所需的活化能 activation energy

Time-Temperature superposition 时温等效
也就是说：升高温度可使松弛时间变短我们可 以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果 不升温，则只有延长刺激时间才能观察到这 一松弛现象。 升温与延长刺激时间是等效的（时温等效）
运动单元大，变形易；运动单元小，变形难
（一） 非晶态高聚物的温度形变曲线
1. 物理意义
聚合物试样在一恒定外力作用下，它的形变随温度变 化的曲线称为温度－形变曲线（也称为热－机械曲 线）。不同结构高聚物温度-形变曲线稍有不同。 线型非晶聚合物的形变～温度关系曲线实验示意图
2. 曲线特点
Glassy
Glass transition Rubbery plateau 橡胶平台 Viscous liquid
无 定 形 聚 合 物
Strain %
Tg Temperature C
Tf
• 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随 温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按 温度区域不同划分为
三种力学状态 玻璃态（ Tg 以下）
个过程所需要的时间叫松弛时间。
• 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了 Δx，外力去除后，Δx不是立刻为零。 而是开始缩短很快，然后缩短的速度 愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几 昼夜，几星期，并且只有很精密的仪 器才能测得出。
实验
x Dx(0)
Dx( ) =
Dx( 0)
Dx(t )
t =t
e
t =
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元
•侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
旋转，端基的运动等
•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中
心的移动
•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶
区中的局部松弛模式等
（二）分子运动的时间依赖性
• 分子运动对时间有依赖性-弛豫特性
• 分子运动的时间依赖性：在一定的温度和外场（力 场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡状态 通过分子运动而过渡到与外界环境相适应的新的平 衡状态总是需要时间的，这种现象聚合物分子运动 时间依赖性，这个过程称为松弛过程，完成这
聚集态结构
溶液
分子运动
结构
性能
不同物质，结构不同，在相同外界条件
下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。
相同物质，在不同外界条件下，分子运
动不同，从而表现出的性能也不同。
橡胶材料：室温下富有弹 性，在-100℃时则 变成 硬脆状
塑料（有机玻璃）：室温下是 硬脆的玻璃状，而 在~100 ℃ 时变成柔软有弹性的橡皮状
活化所需要的能量称为活化能）
2.温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可 以活
动的自由空间
运动单元的三个层次
整链 链段 小单元
CH2-CH
CH2-CH
对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链运动， 松弛时间与温度关系符合: Eyring Equation
= 0e
T T
DE / RT
1. 轻度结晶的聚合物
Viscous liquid Strain % Rigid crystalline Tough crystalline Ma M b
Rubber plateau
Tg
Tm Temperature C
低 结 晶 度 聚 合 物
2. 高度结晶的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬， 宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以 前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样 的分子量大小：
Strain %
Viscous liquid Rigid crystalline
Ma
Mb
Rubber plateau Tm Temperature C
高 结 晶 度 聚 合 物
形变 （ Tf Tm 非晶）
M 2 M1
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
•
•
升温是迫使 τ减小，从内因上起变化， 可以在较短时间内观察到变化; 延长观察时间是从外因上来观察变化
二、 聚合物 的力学状态
形形色色的“态”
晶态，无定形态
玻璃态，橡胶态，粘流态 固态和液态
凝聚态
力学状态
Both
玻璃态
橡胶态
粘流态
玻璃态
橡胶态
粘流态
区别何在？
力学状态不同，变形难易不பைடு நூலகம்，即模量不同 源于运动单元不同，故又称为运动状态
以六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树 脂的温度-形变曲线：
只有粘流态（2％固化剂含量） 形变 只有高弹态（3％）
高弹态变小（5％）
高弹态消失（11％） 温度
（二） 晶态高聚物的温度形变曲线
• 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物
在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关.
• 为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状 况不同，因而表现出的宏观性能也 不同。
高分子 的微观 结构
分子运动
高分子 的宏观 性能
第一节 分子运动特点、力学状态
一、 高聚物的分子运动特点
• 运动单元的多重性 • 分子运动的时间依赖性——依时性 • 分子运动的温度依赖性——依温性
（一）运动单元的多重性
5. 用分子运动的观点解释温度形变曲线
Tg以下，分子运动的能量很低，链段运动被冻结， 只有支链、侧基和小链节能运动，高分子不能实现 构象转变； Tg~Tf之间，链段能够运动，但分子链仍不能运动；
Tf以上，所有的运动单元，包括整个分子都可以运动。
6. 分子量对温度形变曲线的影响
Viscous liquid
t =0
数学关系式：
Dx (t ) = Dx 0 e
-t

t = 0 D x ( t ) = D x0 0; t = DL (x) =
Dx 0 1 Dx 0 e
外力未除去前橡皮的增长长度 Dx (t ) 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增 长长度 松弛时间
x = x0 e
-
t

• 用 x 表示某一物体的某物理量 • 用 x 0 表示物体在平衡态时某物理量的 数值
胡克定律:应变与应变呈线性关系。 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动, 分子链段和整个分子链处冻结状
B: Rubber elastic region 高弹态： 聚合物所 特有的力学状态 链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后 能产生可以回复的大形变，称之为高弹态， 为聚合物特有的力学状态。
模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流 动; 2. 交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以 改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷 曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高 弹形变，有高弹态（有 转化点）;
3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难， 高弹形变很小，所以看不出玻璃化转化
(3)松弛时间谱
• 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例 如链段）的τ值相当时，我们才能观察到这种运动 单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元 的松弛过程。
（三）分子运动的温度依赖性---依温性
• 分子运动具有温度依赖性 温度对高分子运动的两个作用：
1.使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元
温度
M 不太大时：则晶区熔融（Tm），非晶区的
<Tm，所以试样成为粘流态。
Tf
M足够大时：非晶区的Tf >Tm ，则晶区虽熔融 （ Tm ），但非晶区试样进入高弹态再升温到 以上才流动。
网链尺寸远 大于链段运 动尺寸
网链尺寸小 于链段运动 尺寸
高度交联 注意： 结晶度 分子量
各类聚合物的热形变曲线特征
第六章 聚合物分子运动与转变
一、分子运动特点、力学状态
二、玻璃态、晶态的分子运动
三、玻璃化转变 四、转变温度的影响因素 五、高分子的流动性质
• 高分子的结构
构造 近程结构 构型 链结构 固体（微观结构） 旋光异构 远程结构——构象(形态,大小) 非晶态结构 晶态结构 取向态结构 织态结构 几何异构(顺反异构)
高弹态（ Tg Tf ） 粘流态（ Tf 以上）
三种状态之间的两个转变
玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度
3.三种力学状态
A: Glass region 玻璃态： 呈虎克弹性
分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为 脆性的，模量为104~1011Pa。
橡胶态 链段 ~105Pa 小应力大形变
粘流态 整链 <103Pa 流动
故此三态称为运动状态
模量-温度曲线
10
9 8 II III I I II
玻璃区
转变区
橡胶平台 粘流区
log G, Pa
7
6
III
IV IV
5
4 3
Temperature
4.两个转变
A: Glass transition 玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间 的转变。对应的温度为Tg 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模 量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。 B:Viscosity flow transition 粘弹转变: 高弹态和粘流态之 间的转变，对应的温度Tf 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。