北京大学《物理化学》课后章节练习题第3章习题及答案
(完整版)物理化学3-4章练习题
第三章 多组分系统热力学一．选择题:选择正确答案的编号，填在各题后的括号内：1.下面各个偏导式中,哪个是偏摩尔量( ) A.j n T p Bn ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂μ B.jn V S B n U ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C. jn T p B m n S ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D. j n T p B n V ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2.下面各个偏导式中,哪个不是化学势( ) A. jn V S B n U ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ B. jn p T Bn H ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ C. jn p T Bn G ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ D. jn V T Bn F ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3.理想液态混合物中任一组分B,其偏摩尔量和摩尔量的关系为( )A. B H =*B m H , B. B V VBm *≠, C. B G =*B m G , D. B S =*B m S ,4.一定温度下,纯液体A 的饱和蒸汽压为pA*,化学势为*A μ,凝固点为*f T ,当A 中加入少量不挥发性溶质后,上述三个量p A,μA,Tf,它们的关系为( )A, p A*<pA*A μ<μA*f T <TfB. p A*>pA*A μ <μA*f T <TfC. p A*<pA*A μ<μA*f T >T fD.p A*>pA *A μ>μA*f T >Tf5.一定温度和压力下的乙醇水溶液中,若使乙醇的偏摩尔体积的变化dV>0.此时水的偏摩尔体积的变化dV水( )A. >0B.=0C. <0D.不能确定 6.对多组分体系中B 物质的偏摩尔量XB=Bj n p T Bn X ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,,,下列叙述中不正确的是( ) A.X B是无限大量体系中B 物质每变化1 mol 时该体系容量性质X 的变化量B.X 为容量性质, XB也为容量性质C.XB不仅取决于T,p,而且取决于浓度D.X=X n B B ∑7.将固体NaCl 投放到水中, NaCl 逐渐溶解,最后达到饱和.开始溶解时溶液中的NaCl 的化学式为µ(a),饱和时溶液中NaCl 的化学势为µ(b),固体NaCl 的化学势为,则( ) A. µ(a)= µ(b)< µ(c) B. µ(a)= µ(b)> µ(c) C. µ(a)> µ(b)= µ(c) D. µ(a)<µ(b)= µ(c) 8.下列物理量中,( )既是偏摩尔量,又是化学势. A. Bj n p T Bn F ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,, B. Bj n p S Bn H ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, C. Bj n p T Bn G ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, D. Bj n p S Bn U ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,, ９．理想液态混合物的通性是（ ） A 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合>0 ΔG 混合<0 B 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合>0 ΔG 混合＝0 C 、 ΔV 混合> 0 ΔH 混合> 0 ΔS 混合>0 ΔG 混合<0 D 、 ΔV 混合＝0 ΔH 混合＝0 ΔS 混合＝0 ΔG 混合＝0 １０．7、298K 时A 和B 两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别为kA 和kB ，且kA>kB ，则当A 和B 压力相同时，在该溶剂中溶解的量是 （ ） A 、 A 的量大于B 的量 B 、 A 的量小于B 的量 C 、 A 的量等于B 的量D 、 A 的量和B 的量无法比较1１、313K 时纯液体A 的饱和蒸汽压是纯液体B 的21倍，A 和B 能形成理想液态混合物。
物理化学课后习题答案第三章
第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5高温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7已知水的比定压热容。
今有1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的。
（1）系统与100 C的热源接触。
（2）系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
（3）系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原子理想气体 1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
物理化学 答案 第三章_习题解答
Ο 在 298.15K 的 Δ r H m = −9.20kJ ⋅ mol −1 ，C2H5OH （1） 的标准摩尔燃烧焓为-1366.8kJ·mol 1， CH3COOH （1）
-
Ο 的为-874.54kJ·mol 1。试求 CH3COOC2H5（1）的标准摩尔生成焓 Δ f H m （298.15K） 。
-
解：根据题给数据，可设计下列过程：
Δr H m CH 2COOH (1) + C2 H 5OH (1) + 5O2 ( g ) ⎯⎯⎯ → CH 3COOC2 H 5 (1) + H 2O (1) + 5O2
Ο
Δ c H1
恒温 25℃ 4CO2（g）+5H2O(1)
Δc H 2
Ο Δ c H 2 = Δ c H1 − Δ r H m (298.15K ) Ο Ο Δ c H1 = Δ c H m (CH 3 COOH ,1, 298.15 K ) + Δ c H m (C2 HOH ,1, 298.15K )
(3) Δ r Η m = Δ f Η m (CH 3 OH ) − Δ f Η m (CH 4 ) −
Θ
Θ
Θ
1 Δ f ΗΘ m (O2 ) 2
= −238.7 − (−74.81) = −163.89 KJ ⋅ mol −1
Θ Θ Θ Δr Sm = Sm (CH 3 OH ) − S m (CH 4 ) −
= −393.51 − 74.81 − (−484.5) = −16.18 KJ ⋅ mol −1
Δ r C p ,m = C p ,m (CO2 ) + C p , m (CH 4 ) − C p ,m (CH 3COOH ) = 31.4 + 37.7 − 52.3 = 16.8 J ⋅ mol −1
物理化学第三章 习题解答
第三章 习题解答1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.89463kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313(CH OH)39.80 cm mol V -=⋅，试求该水溶液中水的偏摩尔体积2(H O)V 。
解：3322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)V n V n V =+3330.45832(10.458)18()dm 0.02729 dm 0.894610mV ρ⨯+-⨯===⨯ 3313120.027290.45839.8010(H O)() cm mol 16.72 cm mol 10.458V ----⨯⨯=⋅=⋅-2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。
如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。
试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -⋅，水的密度为0.99713g cm -⋅。
解：312(H O)17.35cm mol V -=⋅313(CH OH)39.01 cm mol V -=⋅33322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)26.01 cm V n V n V =+=混合前的体积为：33[(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ⨯+⨯=31.00 cm V ∆=3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：1/2B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。
物理化学课后习题第三章答案
3.31. 02（g ）的摩尔定压热容与温度的函数关系为—=（28.17 + $297 x 1『（T/K ）- 0.7494 x 1沪 g 酹卜 mol _l K'1已知25 C 下O 2（g ）的标准摩尔爛匸•f 匚‘。
求02（g ）在 100C, 50 kPa 下的摩尔规定熵值 — 解：由公式T p严叫气门风=瞪+ 二呵—肪爼J 盹 15K T100=205,138+ 28.17hi+ 6.297xW 3 x75298 15 曲廿*卄壯巴2 100 = 217.6751 mol -1 K -13.33. 已知25C 时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 I 八:三匸」=:「勺 匚二…|，水在25C 时的饱和蒸气压/■ " ■' lfl ； '「」。
求25C 时水蒸气的标准 摩尔生成吉布斯函数。
解:AG ；AG =厲笙 邑O.g) -亠盅(比00 = AG 1 + AG 2 + AG 3恒温下dG = -pd^f =AO对凝聚相恒温过程A。
佟0 , 可逆相变AG3= 0因此2：（H a O,g）= g（HQJ）- J；\松=3：（HQJ）- RTh旦' Pi=-237.129XW3- 298.152?In 丄竺100=-228.57 lkJ mol3.36已知在101.325 kPa下，水的沸点为100C，其比蒸发焓一--几已知液态水和水蒸气在100〜120C范围内的平均比定压热容分别为：■..J-.',' - ■ ■■-及」丁…：。
今有101.325 kPa下120°C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的丄J及」」。
解：设计可逆途径如下A J¥=A//]+A//2 +A禺=叫0比- £) +沁Q +咖越)低-驾)=廉后)-讥血一爲)+沁卅= lx(2 033-4,224)X20+1X 2257.4= 2213.6kJ十』)ln J泌小+心九爲d卅373.15 1x2257.4 “ ° 心“ 393.15= 1x4.224In ---------- F ------------- +1x2.0331n ----------393.15 373.15 373.15=5.935 kJ K-1AG = AH-7hS= 2213.6 - 393.15 x 5.935= -119 77 kJ3.40化学反应如下：CH』g) + CO 血卜=2CO(g)+H2(g)(1)利用附录中各物质的S°m, △ f G °m数据，求上述反应在25 C时的△r S°m,△ r G m ；(2)利用附录中各物质的Af G em数据，计算上述反应在25C时的':'-L ;(3)25C，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa,求反应的人r丄一解(1) 25 Q时题给反应的、瓷=S^H^B) = 2A f H^(C0J g)-^(044,8)^^(002^) B=|2x( - 110.525)- (-74.81)-(-393.509)}kJ-moP l= 247.269 kJ-mol-1irS® = S V B S S(B^)=2 S®(C0.g) + 2 S®(H3>g) - S软CH^g)-熏(COzQ=(2 X (197-674+130.684)-186.264 - 213.741 J*n»r u K_1= 256.712 J^mor^K-1=(247 ・ 269 - 298 ・ 15 x 256 ・ 712 x KT?)町・ mol -1 = 170.730 kJ ・moL所以 AS =AS(N 2) + ^S(H 2O) = (15.237+335.479 )J-K^ = 350.716 J-K^1TAS = 373.15 Kx350.716 J ・KT = 130.87 kJ dA = AU-TZ\S = (112.696-130.8刀 kJ=-18.174 kJAG - AZZ - TAS = (122.004 - 130.87)kJ - -8.866 kJ (2) 25t 时，=为"QG^(B,p )B= 2A f G2(CO,g)-A f G®(CH 4,g)-A f G®(CQ 2,g) =-(2 x 137.168 - 50.72 - 394.359)kJ • mol'1 =170.743 kJ-moP 1(3)由于参加反应的各物质皆不处于标准状态，所以，需要设计岀一条途 径，利用标准状态下反应的热力学函数变，计算在指定条件下的有关的函数变。
物理化学第三章习题和答案
第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6§3.1 标准热化学数据 练习1 所有单质的 Om f G ∆ (T )皆为零?为什么?试举例说明?答：所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ∆ (T )（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ∆ (298.15K ，石墨，)=0kJmol -1.而O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1, (课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,不等于零。
2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么?答：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。
此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。
所以题中的定义不准确，3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ∆是否相同?为什么?答： 等压不作其他功时（W ’=0），数值上Q p =n r H ∆; Q p 是过程量，与具体的过程有关，而n r H ∆是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零，但n r H ∆有确定的数值。
§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习1 O m r G ∆(T ),m r G ∆(T ),Om f G ∆(B ，相态，T )各自的含义是什么?答：Om r G ∆(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG;m r G ∆(T ): 温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG;Omf G ∆(B ，相态，T ): 温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG;2 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。
物理化学 第03章习题(含答案)
第三章 化学平衡测试练习题选择题：1、化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯函数—反应进度”曲线进行，则该反应在（ A ）[A]．曲线的最低点[B]．最低点与起点或终点之间的某一侧[C]．曲线上的每一点[D]．曲线以外某点进行着热力学可逆过程．2、有一理想气体反应A+B=2C ，在某一定温度下进行，按下列条件之一可以用θm r G ∆直接判断反应方向和限度：（ C ）[A]．任意压力和组成[B]．总压101.325kPa ，物质的量分数31===C B A x x x [C]．总压303.975kPa ，31===C B A x x x [D]．总压405.300kPa ，41==B A x x ，21=C x 3、298K 的理想气体化学反应AB=A+B ，当温度不变，降低总压时，反应的转化率（ A ）[A]．增大 [B]．减小 [C]．不变 [D]．不能确定4、已知气相反应)()(3)(126266g H C g H g H C =+在373K 时的143.192-⋅-=∆mol kJ H mr θ，当反应达平衡时，可采用下列哪组条件，使平衡向右移动（ C ）[A]．升温与加压 [B]．升温与减压[C]．降温与加压 [D]．降温与减压5、化学反应的平衡状态随下列因素当中的哪一个面改变? （ A ）[A]．体系组成 [B]．标准态 [C]．浓度标度[D]．化学反应式中的计量系数νB6、在相同条件下有反应式(1)C B A 2=+，（θ1,m r G ∆）；(2) C B A =+2121，（θ2,m r G ∆）则对应于(1)，(2)两式的标准摩尔吉不斯函数变化以及平衡常数之间的关系为：（ B ）[A]．θθ2,1,2m r m r G G ∆=∆，θθ21K K =[B]．θθ2,1,2m r m r G G ∆=∆，221)(θθK K =[C]．θθ2,1,m r m r G G ∆=∆，221)(θθK K =[D]．θθ2,1,m r m r G G ∆=∆，θθ21K K = 7、反应)()()()(222g H g CO g O H g CO +=+，在600℃、100 kPa 下达到平衡后，将压力增大到5000kPa ，这时各气体的逸度系数为09.12=CO γ，10.12=H γ，23.1=CO γ，77.02=O H γ。
物理化学第三章习题答案分析解析
1mol 理想气体恒温可逆 1mol 理想气体 300K，100 kPa 300K，1000kPa
dT 0
A U TS ?
U H 0 p1 S nR ln ? p2 p1 WT ,r nRT ln ? p2
Q W
G H TS ?
T1 263.15K ,101.325kPa
S1
H
263 .15K ,101 .325 kPa
S 3
H 1
S 2
H 3
Qp H
H 2O(l ) H 2O( s)
T2 273.15K ,101.325kPa
H 2
273 .15K ,101.325kPa
H1 nCp,m (l )(T2 T1 ) 10 76.28 （273.15- 263.15 ） 7.63kJ
S nCp ,m ln
S1 nSm 0.04 205.14 8.21J K 1 S2 S1 S ?
H nCp,m (T2 T1 ) ?
G H (T2 S2 T1S1 ) ?
6．1mol某双原子理想气体，从300K、pθ等温可逆压缩到10pθ， 计算该过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A和∆G。
1. 将1mol双原子理想气体从298K、100kPa的始态，恒熵压缩 到体积为5dm3，求终态温度及过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。
理想气体恒熵 1mol 理想气体 解： 1mol
298K，100kPa T2，5dm3
T2 V1 R CV ,m ( ) T1 V2
T2 ?
nRT 1 V1 p1
K，1dm3n mol Nhomakorabea理想气体绝热 n mol 理想气体 p1V1 n 0.04m ol 298.15K，100 kPa T2，500kPa RT1
物理化学课后习题答案(全)
−
300)
+
0.263 × (5002 2
− 3002
)
−
84 ×10 −6 3
× (5003
−
300
3
⎤ )⎥
⎦
J
= 37.6×103 J = 37.6 kJ
11. 将 101325 Pa 下的 100 g 气态氨在正常沸点 (-33.4℃) 凝结为 液体，计算 Q 、 W 、 ΔU 、 ΔH 。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368 J ⋅ g −1 ，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。
⎝ 16.04
⎠
5. 计算 1000 g CO2 在 100℃、5.07MPa 下的体积：(1) 用理想气体 状态方程；(2) 用压缩因子图。
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质
·29·
解：(1) V = nRT p
=
⎡ ⎢⎣
(1000
/
44.01)
× 8.3145 × 5.07 ×106
(100
及 101325Pa 时 1g 水的体积为 1.044cm3，1 g 水蒸气的体积为 1673cm3。
(1) 试求此过程的功； (2) 假定略去液态水的体积，试求结果的百分误
差； (3) 假定把水蒸气当作理想气体，试求结果的百分误差； (4) 根
据(2)、(3)的假定，证明恒温下若外压等于液体的饱和蒸气压，则物质
Pa
=
32.3
MPa
(2) 由表 1–6 查得， a = 0.141 Pa ⋅ m6 ⋅ mol−2 ，
b = 0.0391 × 10−3 m3 ⋅ mol −1 ，则
p = RT − a Vm − b Vm2
物理化学第三章课后习题解答
第三章习题及答案1.试确定在22H ()I (g)g+2HI(g)的平衡系统中的组分数。
（1）反应前只有HI ；（2）反应前有等物质的量的2H 和2I ；（3）反应前有任意量的2H 、2I 及HI 。
解（1）1113'=−−=−−=R R S K （2）1113=−−=K （3）2013=−−=K 4.环己烷在其正常沸点为80.75℃时的气化热为1358J g −⋅。
在此温度是液体和蒸气的密度分别为0.7199和0.00293g cm −⋅。
（1）计算在沸点时d d p/T 的近似值（仅考虑液体体积）；（2）估计在50.510Pa ×时的沸点；（3）欲使环己烷在25℃沸腾，应将压力减压到多少？解（1）根据克拉贝龙方程：6vap m,B m m 31d 358841011d [(g)(l)]353.75840.00290.71992.9510Pa K H p T T V V −⎡⎤⎢⎥∆××⎢⎥==−⎛⎞⎢⎥××−⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦=×⋅若忽略液体体积：6vap m,B 31m d 35884102.9310Pa K 1d (g)353.75840.0029H p T TV −⎡⎤∆⎢⎥××≈==×⋅⎢⎥⎢⎥××⎣⎦(2)由克克方程：vap m,B 211255211ln R 0.5103588411ln 108.314353.75H p p T T T ∆⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠⎛⎞××=−⎜⎟⎝⎠解得：2331.29KT =（3）将5211298K,353.75K,10Pa T T p ===代入克克方程得：42 1.4810Pa p =×。
5.溴苯Br H C 56的正常沸点为156.15℃，试计算在373K 时溴苯的蒸气压？与实验值Pa 1088.14×比较并解释这一现象。
物理化学课后习题与答案
逆过程。设气体的
Cv,m
＝
3 2
R
。试计算各个状态的压力
p
并填下表。
V/dm3•mol-1
44.8 C B
22.4 A
273
546
T/K
1
步骤
A B C
过程的名称
等容可逆 等温可逆 等压可逆
Q/J W/J △U/J
8. 一摩尔单原子理想气体，始态为 2×101.325kPa、11.2dm3，经 pT = 常数的可逆过程(即过
(1) 298K 时的“平衡常数”； (2) 正、逆反应的活化能； (3) 反应热；
(4) 若反应开始时只有 A，pA，0=105Pa，求总压达 1.5×105Pa 时所需时间（可忽略逆反应）。
8．有一反应，其速率正比于反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变， 故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为 0.01 mol·dm-3 时，其速率常数为 5.8×10-6 s-1。 试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度为 0. 10 mol·dm-3，表现为一级反应
4. 固体 CO2 的饱和蒸汽压在 -103℃ 时等于 10.226kPa，在 -78.5℃ 时等于 101.325 kPa，求： （1）CO2 的升华热；（2）在 -90℃ 时 CO2 的饱和蒸汽压。
5. 设你体重为 50kg，穿一双冰鞋立于冰上，冰鞋面积为 2cm3，问温度需低于摄氏零下几 度，才使冰不熔化？已知冰的 ΔfusHm = 333.4kJ·kg-1，水的密度为 1000 kg·m3，冰的密度为 900kg·m3。
(2) 1mol 水在 100℃恒 温下于真 空容器中 全部蒸发 为蒸气， 而且蒸气 的压力恰 好为
北京大学物理化学第三章
因为 故 若
β dn α B = − dn B
β α dG = (uα B − uB )dnB
dnα B > 0
β uα B − uB ≤ 0
则等温、等压下dG≤0的方向限度判据变成： 即若 u B < u B , B组分由β→α为自发
α β
可见，在两相系统中，组分B只能自发 地从化学势较高的相向化学势较低的相迁 移，直到B在两相中的化学势相等。（相 反的过程不可发生） 推广：多种物质多相系统平衡的条件是： 除T、P必须相等，各物质在各相中的化学势 时必须相等。 时必须相等 3.2-3 化学势与温度、压力关系
第三章 溶液与相平衡
3.1 偏摩尔量 定义 集合公式 3.2 化学势 定义 在相平衡中应用 与T、P关系 3.3 理想气体的化学势 3.4 实际气体的化学势 3.5 理想溶液各组分化学势 （Rault定律） 3.6 稀溶液及各组分化学势 （Henry定律） 3.7 稀溶液的依数性 蒸气压降低，凝固点，沸点升高，渗透压
d u = T d S -P d V +
d G = -S d T + V d P +
(dG)T,P=∑ µ BdnB ≤ 0
B
<0 自发 =0 可逆
∑
∑
B
µ dn
B
3.2-2 化学势在相平衡中的应用
设系统有α、β相，一定T、P下， β β相有 dnB (mol)物质，→α相中
B
B
µ dn
B
B
α β β 此时： dG = dG α + dG β = u α B dn B + u B dn B
xB =
nB nB ≈ nB + n A nA
物理化学课后习题答案(全)
−
300)
+
0.263 × (5002 2
− 3002
)
−
84 ×10 −6 3
× (5003
−
300
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
⎤ )⎥
⎦
J
= 37.6×103 J = 37.6 kJ
11. 将 101325 Pa 下的 100 g 气态氨在正常沸点 (-33.4℃) 凝结为 液体，计算 Q 、 W 、 ΔU 、 ΔH 。已知氨在正常沸点时的蒸发焓为 1368 J ⋅ g −1 ，气态氨可作为理想气体，液体的体积可忽略不计。
第 1 章 物质的 pVT 关系和热性质
习题解答
1. 两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。若两只
烧瓶都浸在 100℃的沸水中，瓶内气体的压力为 0.06MPa。若一只烧瓶
浸在 0℃的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压
力。
解：
n = n1 + n2 p1 ⋅ 2V = p2V + p2V
误差
=
−
(1699
− 1.044) 1673
− (1673 − 1.044
−
1.044)
=
−
26 1672
=
−1.6
％
(4) W = − p外[V (g) − V (l)] ≈ − p外V (g) = − pV (g) ≈ −nRT
8. 在 0℃和 101325 Pa 下，1mol H2O (s)熔化为 H2O (l)，求此过程 中 的 功 。 已 知 在 此 条 件 下 冰 与 水 的 密 度 分 别 为 0.9175 g ⋅ cm−3 与
6. 1mol N2 在 0℃时体积为 70.3cm3，计算其压力，并与实验值 40.5 MPa 比较： (1) 用理想气体状态方程； (2) 用范德华方程； (3) 用压
物理化学第三章习题答案
S
H
146.79J K 1
T
G H TS 0
H 43.77kJ
10. 298.15K和pθ下进行的相变：H2O（l）→ H2O（g） 计算相变的ΔG，并判断能否自动进行。
已知H2O（l）在298.15K时饱和蒸气压为3.168kPa， H2O（l）的摩尔体积为 18.02 mL/mol 。
S1
H1
H 3
S3
Qp H
S2
T2 273 .15KH,1021O.32(5lk)P aH 2 2H73.21O5K(,1s0)1.325kPa
H1 nCp,m (l)(T2 T1) 10 76.28 （273 .15 - 263 .15） 7.63kJ
∆S、∆A和∆G 。S巳m 知 (298.15K) = 130.59 J·K-
1解·m：o1l-01m。ol理想气体 绝 热 可逆10mol理想气体
298.15K，50 kPa
T2，100kPa
T2
(
p2
)
R C p ,m
T2 363 .27 K
T1
p1
Q0
W U nCV ,m (T2 T1) 13.57kJ
根据吉布斯函数判据，过程不可自发进行。
9. 通过设计过程求1mol H2O(g)在25℃平衡压力下凝结为
液态水的过程的∆H、∆S 和∆G。已知25℃下，水的饱和蒸
气压为3.167kPa；在100℃下水的ΔvapHm = 40.63
kJ·mol-1，
1C·mp,mo⑴l-1=。75H.302OJ·K( g-1·)mol- 1H，CpH,m（2Og）(l=) 33.50 J·K-
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三章 习题
1. 在413.15K 时，纯C 6H 5Cl 和C 6H 5Br 的蒸气压分别为125.238kPa 和66.104kPa 。
假定两液体组成理想液体，若有一混合液，在413.15K 、101.325kPa 下沸腾，试求该溶液的组成，以及在此情况下，液面上蒸气的组成。
2. 液体A 与液体B 形成理想溶液。
在34
3.15K 时，1mol A 和2mol B 所成溶液的蒸气压为50.663kPa ，若在溶液中再加入3mol A ，则溶液的蒸气压增加到70.928kpa ，试求：
（1）和。
*A p *B p （2）对第一种溶液，气相中A 、B 的摩尔分数各位若干？
3. 若气体的状态方程为m (1)pV p RT β−=，求其逸度的表示式。
4. 液体A 和B 形成理想溶液。
现有一含有A 的物质的量分数为0.4的蒸气相，
放在一个带活塞的气缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。
已知和分别为*A p *B p 0.4p θ
×和1.2p θ×，计算:
(a) 当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。
(b) 该溶液在正常沸点b T 时的组成。
5. 在288.2K 、p θ时，某酒窖中存有10.0 m 3的酒，其中含乙醇96％（质量分数）。
今欲加水调制为含乙醇56％的酒，问
（1）应加多少体积的水？
（2）能得到多少立方米的含醇56％的酒
已知该条件下水的密度999.1 kg.m -3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为 乙醇的质量分数
V H2O,m / （10-6 m 3.mol -1）V 乙醇,m / （10-6 m 3.mol -1）96％
14.61 58.01 56％
17.11 56.58
6. K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V 2,m 在298K 为V 2,m /m 3=3.228×10-5+1.821×10-5m 1/2/(mol·kg -1)1/2+2.2×10-8 m /(mol·kg -1)。
求H 2O 的偏
摩尔体积V 1,m 与m 的关系。
已知纯H 2O 的摩尔体积为1.7963×10-5 m 3·mol -1。
7. 证明当稀溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的沸点上升值可用下式表示
b b B T K m Δ=
式中代表溶质B 的质量摩尔浓度。
B m 8. 设某一新合成的有机化合物（x ），其中含碳63.2％，氢8.8％，其余的是氧（均为质量分数）。
今将该化合物溶于樟脑中，凝固点比纯樟脑低15.3K ，求57.0210kg −×48.0410kg −×x 的摩尔质量及其化学式。
（樟脑的值较大，为，因此溶质的用量随少，但f K -140K kg mol ⋅⋅f T Δ仍较大，相对于沸点升高的实验，其准确度较高）
9. (1) 求4.40％葡萄糖（C 6H 12O 6）的水溶液，在300.2K 时的渗透压。
(2) 若将溶液与水用半透膜隔开，试问在溶液的一方需要多高的水柱才能使之平衡。
（溶液的密度为3-1.01510kg m 3×⋅）
10. 三氯甲烷(A)和丙酮(B)所成的溶液，若液相的组成为B 0.713x =，则在301.35K 时的总蒸气压为29.39kPa ，在蒸气压中B 0.818y =。
已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa ，试求：
(1) 混合液中三氯甲烷的活度。
(2) 三氯甲烷的活度系数。
11. 在300K 时，液态A 的蒸气压为37.33kPa ，液态B 的蒸气压为22.66kPa ，当2 mol A 和2 mol B 混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa ，在蒸气中A 的摩尔分数为0.60。
假定蒸气为理想气体，求：
(1) 求溶液中A 和B 的活度。
(2) 求溶液中A 和B 的活度系数。
(3) 求。
mix G Δ(4) 若溶液是理想溶液，则的值为多少？
id mix G Δ12. 在293.15K 时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。
(1) 今有该有机酸溶于水中，若每次用乙醚萃取，连续萃取两次（所用乙醚事先被水所饱和，因此萃取时不会有乙醚溶于水），求水中还剩有多少千克有机酸？
3510kg −×30.100dm 30.020dm (2) 若一次用乙醚萃取，问在水中还剩多少有机酸？
30.040dm 13. 某高聚物溶于苯中，在298K 时渗透压力为0.0115m 高度的苯，已知苯的凝固点降低常数，苯在298K 时蒸气压为12532Pa ，求凝固点和蒸气压的变化为多少？从计算结果可得到什么结论？
-1f 5.12K kg mol K =⋅⋅14. Ag 2O 分解的计量方程为 Ag 2O （s ）＝2Ag （s ）＋1/2O 2（g ）当用Ag 2O 进行分解时，体系的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 15. 指出下列各体系的独立组分数、相数和自由度数为若干？
（1） NH 4Cl （s ）部分分解为NH 3（g ）和HCl （g ）达平衡。
（在抽空容器中）
（2） 在上述体系中额外加入少量NH 3（g ）。
（3） NH 4HS （s ）和任意量的NH 3（g ）和H 2S （g ）混合达到平衡。
（4）C （s ）和CO （g ）、CO 2（g ）、O 2（g ）在973K 时达到平衡。
16. 在制水煤气的过程中，H 2O （g ）、C （s ）、CO （g ）、H 2（g ）和CO 2（g ）等五种物质相互建立如下三个平衡：
H 2O （g ）＋C （s ）＝H 2（g ）＋CO （g ）（1）
CO 2（g ）＋H 2（g ）＝H 2O （g ）＋CO （2）
CO 2（g ）＋C （s ）＝2CO （g ） （3）
该体系的独立组分数为多少？
17. 已知Na 2CO 3（s ）和H 2O （l ）可以组成的水合物有Na 2CO 3·H 2O （s ），
Na 2CO 3·7H 2O （s ）和Na 2CO 3·10H 2O （s ）。
（1）在101.325kPa 与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种？
（2）在293.15K 时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？
18. 当外压降到66.87 kPa 时，水的沸点为若干？已知。
12.67.44)(−=Δmol kJ O H H m vap θ19. 正己烷的沸点为342.2K ，假定它服从楚顿规则，试估计298.2K 时正己烷的蒸汽压。
20.乙烯的蒸汽压与温度的关系可写作
26.12/10928.1)/ln(75.1/1921ln 2+×−+−=−K T K T K
T Pa p 试求乙烯正常沸点169.45K 的蒸发热。
θm vap H Δ21.液态As 的蒸汽压与温度的关系为30.20/5665ln +−=K
T Pa p 固态As 的蒸汽压（升华平衡）与温度的关系为
76.29/15999ln +−=K
T Pa p 试求As 的三相点（即气－固－液三相平衡的温度），并求此时的压力。
22.CaCO 3（s ）在不同的温度下达到分解平衡，这时CO 2的压力为：温度 T /K 773 873 9731073
1170 1273 1373 p(CO 2)/Pa 9.7 245 2959
2.23×104 1.01×105
3.92×
105
1.17×106（1）绘出p －T 曲线，指出各区中的相
（2）若在不含CO 2的空气中加热CaCO 3，什么温度开始分解？
（3）若在一个带盖的坩锅中加热（设压力与外界相等，但空气不能进入坩锅），问在什么温度下CaCO 3能完全分解？
（4）烧生石灰时，若窑中气体不与外界对流，为了使CaCO 3不断分解，窑的温度应如何调节？
（5）若用焦炭作燃料，通入空气的量恰好能使所有焦炭燃烧为CO 2，燃烧后的气体从窑顶逸出，在这种情况下，窑的温度应该维持在多少度？23.下图是碳的相图，试根据该图回答下列问题。
（1）说明曲线OA ，OB ，OC 分别代表什么?
（2）说明O 点的含意。
（3）碳在室温及101.325kPa 下，以什么状态稳定存在？
（4）在2000K 时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积V m 哪个大？
（5）试从图上估计2000K 时，将石墨变为金刚石需要多少压力？。