第三章苯丙素类

（二）核磁共振谱
1．当C3、C4位无取代（CDCl3）
母核的H+受内酯C=O共轭效应的影响
C3-H 在 δ6.1～6. 5 (1H，d，J3，4=9. 5Hz) C4-H 在 δ7. 5～8. 2(1H，d，J3，4=9. 5Hz)
+ + + -
C 3 、C 6 、C 8 -H
O
在较高场
O
C 4 、C 5 、C 7 -H 在 较 低 场
三、存在形式：
常与醇、氨基酸、糖、有机酸 等结合成酯存在。
四、实例：
以中药（茵陈、苎麻、金银花 等）中存在的绿原酸。
第二节 香豆素(coumarin)
定义： 为邻羟基桂皮酸脱水形成的 内酯，具有芳香气味。
基本骨架：
5 6 7 8 4 3 2
O
1
O
苯骈α-吡喃酮环（母核）
分布：
伞形科、芸香科→最多 菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、 木樨科等植物→也较多
3
2
9
1
8
8'
7'
9'
1' 2' 3'
β 7α 1
6
2'
3'
β 7 α
6
4 5
6'
4'
5'
5
8-8’
2．木脂素的组成单体
COOH
主要有四种：
①桂皮酸（cinnamic acid）； 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde) ②桂皮醇（cinnamyl alcohol） ； ③丙烯苯（propenyl phenol）
HCOOH HO OMe
+
O
O
HO OMe
O
O
O OMe
O
O
apigravin
中间体生成叔(仲)阳碳离子
二氢吡喃香豆素
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
2．双键加水反应（酸性下可使双键加水）
OCH 3 O H O H O H O O
+
OCH 3 O
H 2O H
O H O HO
O
O
黄 曲 霉 素 B1 ( 高毒）
愈创木酸）。
旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
三、木脂素的提取分离
1. 提取
多用乙醇或丙酮等提取后，再用极 性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行 萃取。
2. 分离
色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、 重结晶法。
3、检识方法
（1）化学反应
（无专属性化学试剂） 可检识：Ar-OH,内酯等 （2）色谱检识方法 1%茴香醛浓硫酸试剂（110 ℃ ,5min)； 10%硫酸乙醇溶液（110 ℃ ,5min) ；
2. C7-OR取代 C7-OR→C3-H
H H + + RO H O O H H
-0.17 ppm
第三节
1．定义：
木脂素
一、木脂素的结构类型
木脂素（lignans）是一类由苯丙素 氧化聚合而成的天然产物， 通常所指是 其二聚物，少数为三聚物和四聚物。
9
2 3 4
8
9' 8'
7' 1' 6' 5' 4'
H
CH2 OH COOglc
H
H3 CO OCH3
OCH3
去氧鬼臼毒素-β-D葡萄糖酯苷
芳基萘内酯类
芳基萘类木脂素常以氧化的γ 碳 原子缩合形成内酯。
4 O 3
1
O
1
2
O
4 3
2
O
（四）四氢呋喃类
O
O
O
7-O-7'
7-O-9'
9-O-9'
(+)-galbacin
(-)-olivil
（五）双四氢呋喃类
O
H 3C O
O
O
七叶内酯
当归内酯
（二）呋喃香豆素 (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚 羟基环合成呋喃环。
线形——C6-异戊烯基与C7-羟 基成环，三个环在一直线上。 角型——由C8-异戊烯基与C7羟基成环，三个环处在一折角线上。
如：属此类型的香豆素化合物
O
O
O
O
O
O
补骨酯内酯
白芷内酯
（三）吡喃香豆素类(线型和角型)
二、香豆素的理化性质
（一）性状： 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷—大多无香味、无挥发性、不能升华
（二）溶解性：
游离香豆素：溶于沸 H2O，不溶或难溶于 冷 H2O，可溶MeOH、EtOH、 CHCl3和乙醚等溶剂。
例：
OMe 1. OH MeO O OMe
O
O 2. H+
MeO O
O
COOH
H
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧 基 顺邻羟桂皮酸
先进行碱水解，再进行酸化（避 免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)
（四）酸的反应
1．环合反应 (吡喃香豆素、呋喃香豆素形成)
异戊烯基双键开裂与相邻酚羟基环合成氧环。
由二个取代四氢呋喃单元形成四 氢呋喃骈四氢呋喃结构。
O O H O O O O H
（+）-芝麻脂素
（六）联苯环辛烯类
OR 1 R 2O
C H 3O C H 3O
R 3O OR 4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3
五味子乙素
R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
三、新木脂素 （一）联苯类
二.木脂素分类
（一）二苄基丁烷类
MeO CH 2OH CH 2OH
MeO
OMe OMe
叶下珠脂素 phyllanthin
（二）二苄基丁内酯类
O
O O
O O
O
O
O
扁柏脂素 hinokinin
（三）芳基萘类
O
O
O
O
奥托肉豆蔻脂素 otobain
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘 三种结构 。
O O H
蓝色
三、香豆素的提取分离方法
（一）提取：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、碱溶酸沉法
（二）分离
1. 酸碱分离法——经典方法 但条件不易控制，易异构化
依据——内酯遇碱能 皂化，加酸能恢复的 性质。
（二）层析方法
硅胶层析是最常用的方法
吸附剂——硅胶、中性和酸性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等
显 色——可观察荧光
厚朴酚
OH OH
两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。
（二）尤普麦特苯骈呋喃型
尤普麦特烯
（三）伯彻林苯骈呋喃型
伯彻林
（四）双环辛烷型
异奥克布烯酮
（五）风藤酮型
呋胡椒脂酮
四、降木脂素
五、杂类木脂素
六、木脂素的理化性质
形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶
溶解性： 游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等。 成苷——水溶性增大。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质（如去甲二氢
第一节 苯丙酸类
一、结构特点： 为酚羟基取代的芳香羧酸， 具有C6-C3结构。
二、常见的化合物：
桂皮酸（cinnamic acid） 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1＝ R2＝ H R1=OH，R2＝H R1＝R2＝OH R1=OH，R2＝OCH3 R1=OCH3，R2=OH
OH OH-
香豆素
盐酸羟胺
+ H
H N O
开环
缩合
异羟肟酸
++ + Fe
O
Fe异羟肟酸铁 红色② NhomakorabeaGibbs反应、Emerson反应
试剂： Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件：
有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
Gibb 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色
黄 曲 霉 素 B2 （低毒）
（五）呈色反应
1．荧光 可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光 ① C7-OH，荧光↑ -OR后，荧光↓ ② C7-OH邻位C8位引入-OH，荧光减弱或 消失
2．显色反应
① 异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐 酸羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三 价铁离子络合成盐而显红色。
存在形式：游离状态，苷
一、香豆素的结构类型 （一）简单香豆素类
指仅在苯环上有取代基的香豆素类
5 6 7 4 3 2 8
HO
O
1
O
7-羟基香豆素
其中7-OR，C6， C8位-异戊烯基较多。 7-羟香豆素可以认为 是香豆素类成分的母 体。
如：属此类型的香豆素化合物
O OCH3
(g lc )
HO
HO
O
④烯丙苯（allyl phenol）
3. 木脂素的类型：
① 木脂素（lignan）：早期木脂素的定义 两分子苯丙素由前两种单体组 成,γ-碳原子氧化型的。 ② 新木脂素（neolignan）：由后两 种单体组成,γ-碳原子未氧化型的。
8 8'
β α
3
3'
木脂素的一些新类型：
③苯丙素低聚体
三聚体常被称为倍半木脂素（sesquilignan）