磷酰氯合成方法研究进展_刘波

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磷酰氯合成方法研究进展

刘 波1，王 博2

（1.环境保护部西北核与辐射安全监督站，甘肃兰州 730020；

2. 海南大学化工学院，海南海口 570228）

摘要：磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，用途十分广泛。就近年来合成磷酰氯方法的进展

情况而言，寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺仍是未来的研究方向的。

关键词：磷酰氯；合成；进展

磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，具有十分广

泛的用途，比如在杀虫剂、抗生素、杀真菌剂、延缓剂、润

滑剂、阻燃剂等的合成中有着非常重要的用途。同时磷酰氯

也是合成各种生物活性的化合物如氨基磷酸酯、膦酸盐、烯

醇磷酸酯、联胺磷酸酯的关键中间体。下面就磷酰氯类化合

物近年来的合成方法做一些总结。

1 酰化试剂与磷酸酯类化合物反应

1.1 氯化亚砜做为酰化试剂制备磷酰氯

常温下使用氯化亚砜和亚磷酸三乙酯或亚磷酸二乙酯

进行反应生成磷酰氯，如（图1）所示。

图1 磷酸酯与氯化亚砜的反应

1.2 氯气作为酰化试剂

Mueller, Eugen等 [1]在此基础上用环己烷做催化剂，室

温下反应得到磷酰氯，收率在80%左右，同时生成加成产物

（图2a）。2006年施介华等 [2]在室温下用氯气反应得到相应

的磷酰氯，收率为93%左右（图2b）。

图2 磷酸酯与氯化亚砜进行反应

1.3 氯代尿酸类作为酰化试剂

2005年，Acharya, J.，王博等[3]用三氯异氰尿酸和亚磷

酸二烷基酯类高效率地合成磷酰氯。后来，Shakya，P. D.

等[4]报道了一篇关于酰氯合成的方法的研究论文，在该论文

中同样采用氯代尿酸类化合物作为酰化试剂(图3)。

图3 氯代尿酸类化合物与磷酸酯反应

1.4 磺酰氯类化合物做催化作用下氯气做酰化试剂

用磺酰氯类化合无做催化剂的磷酰化反应不常见，且该

反应在-78℃进行反应，条件苛刻,收率不高(图4)。

图4 烯烃和磺酰氯催化下氯气与三磷酸酯反应

1.5 四氯化碳做为酰化试剂参与的磷酰化反应

四氯化碳和亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯在无催化剂

的情况下反应直接制备磷酰氯的反应(图5a)。同样在缚酸

剂三乙胺的存在下，有无催化剂都能进行反应得到磷酰氯，

该反应较无三乙胺存在的情况下更彻底(图5b)。

图5 四氯化碳参与的磷酰化反应

2010年第12期

2010年12月

化学工程与装备

Chemical Engineering & Equipment

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刘 波：磷酰氯合成方法研究进展 1.6 光气参与的磷酰化反应

光气是一种高毒性的气体，经常用在有机合成中，其和亚磷酸三烷氧基酯反应，能将亚磷酸三乙酯高效率的转化为磷酰氯(图6)。

图6 光气参与的酰化反应

1993年，Bertenshaw ，Stephen 等[5]使用一烷氧基取代的磷酸酯在三乙胺存在的情况下和光气反应生成不对称的磷酰氯(图7)。

图7 光气存在下的不对称磷酰化反应

1.7 BTC 与亚磷酸三烷基酯生成磷酰氯的反应

BTC 也称为又名碳酸双(三氯甲酯)，俗名又称三光气、固体光气或碳酰氯。室温下稳定,表面蒸气压极低，热稳定性高,即使在蒸馏温度(206℃)亦仅有极少量分解。因此BTC 在储运和使用过程中较为安全，仅作为一般有毒物处理即可。相对使用光气，安全许多。2008年王博等使用BTC ，室温下与亚磷酸三烷基酯反应，合成了一系列的磷酰氯(图8)。

图8 BTC 在有机胺催化剂存在下与亚磷酸酯的反应 1.8 金属氯化物做为酰化试剂生成磷酰氯类化合物的反应 TeCl 4做为酰化试剂在反应中比较少见，但是却能和亚磷酸二乙酯反应生成磷酰氯(图9)。

图9 金属氯化物作为酰化试剂生成磷酰氯的反应 1.9 其他试剂做为酰化试剂的反应

此外还有很多的氯代试剂反应比如1-三氯甲烷乙酸乙酯、氯化氢、苯磺酰氯、五氯化磷、三氟甲磺酰氯、草酰氯等都能和相应的亚磷酸二烷氧酯，亚磷酸三烷氧酯，焦磷酸等含磷化合物反应生成相对应的磷酰氯。

2 磷酰氯和含有羟基化合物的醇解反应制备磷酰氯 2.1 使用二乙氧基磷酰氯生成不对称的酰氯

二乙氧基磷酰氯和邻羟基甲基在连续通入氯气的条件下与邻羟基苯基甲基醚进行反应，可生成不对称的酰氯，这是合成不对称酰氯的方法之一(图10)。

图10 磷酰氯参与的合成不对称酰氯的反应

2.2 三氯氧磷直接和含有羟基化合物的反应制备

Murayama ，Tacke ，Krishnakumar ，V . K 等用三氯氧磷直接参与和含有羟基的有机化合物进行反应[6]，控制适当的反应物比例，可直接生成相应的磷酰氯，这是制备磷酰氯比较简单的方法(图11)。

图11 三氯氧磷与羟基化合物的反应

3 总结与展望

磷酰氯的应用广泛，其合成方法繁多。综合以上所报导的合成方法中，所采用的大多是含硫，含磷的氯代或酰化试剂，并且大部分收率不高，部分操作条件苛刻。但是部分收

率较高的工艺采用的原料是对水等敏感性的试剂，并且价格昂贵。不适合规模化生产，因此寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺一直是相关人员不懈努力的方向。

参考文献

[1] McCombie, I. H.; Saunders, B. C.; Stacey, G . J. Ester’s

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[3] Shakya, P. D.; Dubey, D. K.; Pardasani, D.; Palit, M.; Gupta,

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[6] Krishnakumar, V . K.; Sharma, M. M. Kinetics of formation

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