磷酰氯合成方法研究进展_刘波
磷酰氯的应用研究
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收稿 日期 ：０ ８ ０ — ４ ２０ — ６ ２ 作 者 简 介 ： 晶 （ ９ １ ） ， 州 民生 药 业 集 团 有 限 公 司 助 理 工 程 师 。 吴 １８一女 杭
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１ ． ２合成胆 碱酯 酶抑 制剂
有机化学中的膦化合物的合成与应用研究
膦化合物是一类含有磷原子的有机化合物，通常以“PR3”的通式表示，其中R可以是烷基、芳基或其他取代基。
膦化合物在有机化学领域中具有广泛的应用，特别是在过渡金属催化反应和药物合成中。
本文将介绍膦化合物的合成方法与应用研究。
首先我们来看膦化合物的合成方法。
膦化合物的常见合成方法包括磷烷化反应、膦烯反应和膦烷化反应等。
磷烷化反应是最常见的一种合成方法，它通常通过将磷酸三甲酯与亲电试剂（如卤代烷烃）反应，生成膦化合物。
膦烯反应利用烯烃与亲电性磷试剂（如烷基二磷），经过反应生成膦化合物。
膦烷化反应是通过烷基卤代烃与磷化氢反应，生成膦化合物。
膦化合物具有多种应用研究价值。
首先，在过渡金属催化反应中，膦配体作为过渡金属的配位基团，可以显著提高反应的效率和选择性。
例如，Wilkinson催化剂中的膦配体可以提高烯烃的氢化反应效率。
此外，膦配体也可以被设计用于特定催化反应，如不对称氢化反应和羰基化反应等。
膦化合物可以调节催化剂的活性中心，从而实现对反应产物结构和立体化学的精确控制。
其次，膦化合物在药物合成中也具有重要作用。
膦化合物可以用作药物分子的骨架或功能基团，能够改变化合物的理化性质、增加活性和改善药物传递性。
例如，膦配体在金属药物中的应用可以调节药物的水溶性、稳定性和生物活性等。
此外，一些含磷酸酯骨架的化合物也被广泛用于抗癌药物的设计和合成中。
最后，膦化合物还可以用于有机光电器件的制备。
膦配体可以用作可以调节光学性能和电学性能的分子结构单元。
例如，膦化合物可以用于有机发光二极管（OLEDs）的制备，通过调节膦配体的结构来改变器件的发光颜色和效率。
此外，膦配体还可以用于太阳能电池的制备，通过调节配体结构和配体配位方式来提高光电转化效率。
综上所述，膦化合物在有机化学领域中的合成与应用研究具有重要意义。
通过对膦化合物的合成方法和应用的深入研究，可以为催化反应、药物合成和光电器件等领域提供新的方法和思路。
随着对膦化合物性质和反应机理的进一步理解，相信膦化合物的合成与应用研究将会持续得到更多的发展和应用。
磷酰氯合成方法研究进展_刘波
133磷酰氯合成方法研究进展刘 波1，王 博2（1.环境保护部西北核与辐射安全监督站，甘肃兰州 730020；2. 海南大学化工学院，海南海口 570228）摘要：磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，用途十分广泛。
就近年来合成磷酰氯方法的进展情况而言，寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺仍是未来的研究方向的。
关键词：磷酰氯；合成；进展磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，具有十分广泛的用途，比如在杀虫剂、抗生素、杀真菌剂、延缓剂、润滑剂、阻燃剂等的合成中有着非常重要的用途。
同时磷酰氯也是合成各种生物活性的化合物如氨基磷酸酯、膦酸盐、烯醇磷酸酯、联胺磷酸酯的关键中间体。
下面就磷酰氯类化合物近年来的合成方法做一些总结。
1 酰化试剂与磷酸酯类化合物反应1.1 氯化亚砜做为酰化试剂制备磷酰氯常温下使用氯化亚砜和亚磷酸三乙酯或亚磷酸二乙酯进行反应生成磷酰氯，如（图1）所示。
图1 磷酸酯与氯化亚砜的反应1.2 氯气作为酰化试剂Mueller, Eugen等 [1]在此基础上用环己烷做催化剂，室温下反应得到磷酰氯，收率在80%左右，同时生成加成产物（图2a）。
2006年施介华等 [2]在室温下用氯气反应得到相应的磷酰氯，收率为93%左右（图2b）。
图2 磷酸酯与氯化亚砜进行反应1.3 氯代尿酸类作为酰化试剂2005年，Acharya, J.，王博等[3]用三氯异氰尿酸和亚磷酸二烷基酯类高效率地合成磷酰氯。
后来，Shakya，P. D.等[4]报道了一篇关于酰氯合成的方法的研究论文，在该论文中同样采用氯代尿酸类化合物作为酰化试剂(图3)。
图3 氯代尿酸类化合物与磷酸酯反应1.4 磺酰氯类化合物做催化作用下氯气做酰化试剂用磺酰氯类化合无做催化剂的磷酰化反应不常见，且该反应在-78℃进行反应，条件苛刻,收率不高(图4)。
图4 烯烃和磺酰氯催化下氯气与三磷酸酯反应1.5 四氯化碳做为酰化试剂参与的磷酰化反应四氯化碳和亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯在无催化剂的情况下反应直接制备磷酰氯的反应(图5a)。
季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯合成的优化
2 4 湖 南 化 工 第 28 卷
分析或逐步回归分析 , 找出多个因素与响应 值之间的统计回归方程 , 回归方程极值点对 应的试验条件就是所要求的最佳条件 。因 此 , 通过求解响应面极值可优化出最佳试验 条件 。笔者采用均匀设计 , 仅做少量实验 ,
Abstract Based on t he experimental data done by means of uniform desigh , a re2 lation between t he yield of pentaeryt hritol bisp hosp horate dip hosp horyl choloride and t he conditions was obtained by t he stepwise regression. The optimum conditions of synt he2 sis were chosen as follows : t he temperat ure 81 ℃, molar ratio of p hosp horus oxychloride to pentaeryt hritol 3. 6/ 1. 0 and reaction time 20h. The yield of product was 84. 8 % on pentaeryt hritol , which was very close to t he predict value. Key words pentaeryt hritol bisp hosp horate dip hosp horyl choloride synt hesis optimization uniform desigh
缚酸法丙二烯膦酰氯合成及工艺过程研究
学
工
程
师
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２ ０ １ ５年第 Ｏ １ 期
科
： 研
：
与
开
缚酸法 丙二烯膦 酰氯合成及
工 艺 过 程 研 究
桑 国龙 ， 郭 瓦力 ， 符 丽， 韩俊 涛
（ 沈阳化工大学 化学工程学院 ， 辽宁 沈阳 １ １ ０ １ ４ ２）
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O,O—二乙基硫代磷酰氯合成新工艺的应用
O，O—二乙基硫代磷酰氯合成新工艺的应用O，O-二乙基硫代磷酰氯是生产有机磷农药的主要中间体，本文简述了O，O-二乙基硫代磷酰氯的蒸馏新工艺，及应用后产生的经济效益和社会效益。
标签：乙基氯化物；蒸馏法；效益1 前言O，O-二乙基硫代磷酰氯（乙基氯化物）是制备有机磷农药如毒死蜱、辛硫磷、三唑磷、二嗪磷等的重要中间体，目前国内生产厂家较多，年产量很大，其生产路线因使用原料不同可归纳为二种：一是三氯硫磷磷法，另一种是五硫化二磷法。
五硫化二磷法又可根据氯化物粗品的精制不同分为碱解法和蒸馏法。
碱解法就是氯化工序生产的氯化物粗品，与硫化工序用氢氧化钠吸收的硫化钠反应除去二氯二硫的过程。
产品收率以五硫化二磷计在82%左右，产品质量98.5-99%之间，产生的硫磺呈胶体状，不易处理，并且废水量大。
由于碱解过程采用硫化钠和氢氧化钠的强碱溶液碱解，然后经过水洗，产生大量含硫、磷、氯根极高的废水，废水具有浓度高、色泽深、毒性大不易于生物降解等特点，不加治理将严重污染环境。
废水、废渣的处理制约产品的进一步发展，对其工艺技术、节能减排等方面提出了更高的要求。
针对这个问题，在小试研究的基础上，通过大生产验证，乙基氯化物蒸馏工艺新技术取得了重大突破。
在原工艺的基础上，保留了硫化、氯化的条件，彻底淘汰了碱解工艺，完全解决了废水、废渣的困扰，实现了清洁生产。
通过新工艺生产的O，O-二乙基硫代磷酰氯含量达到了99.3%以上，外观无色透明，满足了国际市场的需求。
产品收率以五硫化二磷计达到了90%以上，生产成本大幅度降低。
生产过程中废水量减少了95%，同时COD降低了96%。
副产物硫磺质量达到了96%以上，副产物硫氢化钠溶液及盐酸可以作为产品出售。
实现了节能减排，废物循环利用。
2 反应原理及主要副反应3 工艺流程简述3.1 乙基硫化物的制备以乙基硫化物作为母液，以三乙胺为催化剂，将定量的五硫化二磷一次性投入反应釜内，搅拌均匀，在微负压的情况下，控制反应温度80-85℃左右，1.5小时内滴加定量的乙醇，保温10分钟，反应产物即为乙基硫化物。
膦酰氯与不饱和体系的反应性
以膦酸盐为原料，与卤代烃在催化剂作用下进行反应，通过亲核取代反应形成膦酰氯。
膦酰氯的纯化及储存方法
纯化方法
一般采用蒸馏法进行纯化，通过控制温度和真空度，获得高纯度的膦酰氯产品 。
储存方法
膦酰氯应储存在干燥、阴凉、通风良好的地方，远离火源和氧化剂，确保容器 密封性良好，避免与潮湿空气接触。
纯度并进行干燥处理。
溶剂选择
选择合适的惰性溶剂，如四氢 呋喃、乙腈等，以保证反应的
顺利进行。
反应条件控制
在一定的温度和搅拌速度下进 行反应，控制反应时间，以获
得最佳的反应效果。
分析方法
采用核磁共振（NMR）、质 谱（MS）等分析方法对反应 产物进行定性和定量分析。
实验结果与数据分析
反应产物鉴定
通过NMR、MS等手段鉴定反应产物，确定 产物的结构。
研究背景与现状
01 02 03 04
早期研究：早期研究主要关注膦酰氯与不饱和体系的反应速率和产物 结构。
近期进展：随着研究手段的进步，研究者开始关注反应中的立体选择 性、区域选择性等方面。
研究空白：尽管取得了一定的进展，但关于膦酰氯与不饱和体系反应 性的详细机理和影响因素仍存在许多研究空白。
基于以上扩展结果，我们可以更全面地了解膦酰氯与不饱和体系反应 性的研究背景和意义，为后续深入研究打下基础。
要点二
展望
未来研究可进一步拓展膦酰氯与不同类型不饱和体系（如 烯烃、炔烃等）的反应性，探究其反应机理的共性和差异 性；同时，可结合合成应用，开发膦酰氯在不饱和体系中 的新功能和应用价值。
对未来研究的建议和价值
建议
建议后续研究在以下几个方面加以深入：1）拓展底物范 围，研究膦酰氯与其他不饱和化合物的反应；2）探究反 应条件对反应的影响，如温度、溶剂、催化剂等；3）进 一步结合理论计算，揭示反应过程中的能量变化和键合 情况。
磷化合物的合成与应用研究
磷化合物的合成与应用研究磷化合物是一类具有广泛应用前景的化合物，其合成与应用研究对于推动科学技术的发展和产业的进步具有重要意义。
本文将围绕磷化合物的合成方法以及其在能源储存、半导体材料和生物医药等领域的应用研究进行探讨。
一、磷化合物的合成方法磷化合物的合成方法可以分为化学合成和物理合成两大类。
其中，化学合成主要包括溶液法、气相法和固相法等。
溶液法是一种常用的合成方法，通过溶液中离子的反应可得到所需的磷化合物。
气相法则是通过将反应物转化为气体状态，使其在高温条件下进行反应，并将产物沉积在基底上。
固相法则是将适当的反应物收紧包裹在惰性气氛中通过热处理进行反应。
这些合成方法能够实现对不同形态和结构的磷化合物的合成，并在一定程度上满足其应用需求。
二、磷化合物在能源储存领域的应用研究磷化合物在能源储存领域发挥着重要作用。
以磷化铁锂为例，该材料具有高电导率和优异的电化学性能，在锂离子电池中作为负极材料，可以实现高容量和长循环寿命的电池性能。
此外，磷化锂钛酸锂是一种具有良好循环稳定性和高功率特性的正极材料，广泛应用于电动汽车和储能系统中。
磷化合物在能源储存领域的应用研究不仅有助于提高能源的存储效率，还可以促进清洁能源的大规模应用。
三、磷化合物在半导体材料领域的应用研究磷化合物在半导体材料领域也具有重要应用价值。
以磷化镓为例，磷化镓是一种常用的半导体材料，具有较高的电子迁移率和较低的缺陷密度，被广泛应用于光电子器件、太阳能电池和光纤通信等领域。
此外，磷化铟镓镓是一种新型的宽带隙半导体材料，具有一系列优异的光电性能，被广泛用于高亮度LED和固体激光等器件制备中。
磷化合物在半导体材料领域的应用研究对于推动光电子技术的发展和创新具有重要意义。
四、磷化合物在生物医药领域的应用研究磷化合物在生物医药领域的应用研究也备受关注。
磷化铟锌是一种新型的荧光探针，其在细胞成像和生物分析中具有重要作用。
磷化合物还可用于药物递送系统的设计，通过修饰表面化学基团和尺寸结构的调控，实现对药物的包埋和释放。
二甲基磷酰氯连续化生产工艺流程
二甲基磷酰氯连续化生产工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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浅析O,O—二乙基硫代磷酰氯合成工艺
浅析O，O—二乙基硫代磷酰氯合成工艺摘要：O，O-二乙基磷酰氯，俗称乙基氯，是有机磷农药制备方法的重要中间体。
化工厂生产O，O-二乙基硫代磷酰氯的工艺首先是要合成五硫化二磷，然后五硫化二磷与乙醇通过催化剂的催化，生成目标。
但是目前的O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成工艺还存在着一定的不足。
关键词：O，O-二乙基硫代磷酰氯合成工艺五硫化二磷合成速率O，O-二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物）是一种重要的有机磷农药合成的中间体。
而且O，O-二乙基硫代磷酰氯具有和毒死蜱、辛硫磷、三唑磷、二嗪磷、治螟磷效果更佳好的杀虫剂。
目前国内生产厂家较多，年产量很大。
但是我国的O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成工艺比较落后，使得O，O-二乙基硫代磷酰氯的纯度比较低，因此我国迫切需要新技术来改进工艺。
一、O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成工艺O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成应该以五硫化二磷为原料，然后和无水乙醇酯化合得到O，O-二乙基硫代磷酸酯，然后再与氯气绿化得到O，O-二乙基硫代磷酸酯。
经过氯化之后的O，O-二乙基硫代磷酸酯纯度还不是很高，因此需要经过氯化钠和氢氧化钠的混合液水解精制[1]。
化学方程式如下所示：（1）五硫化二磷和无水乙醇酯的化合反应生成O，O-二乙基硫代磷酸酯，其化学反应方程式如下：P2S5+4C2H5OH→2（C2H5O）2PS—SH +H2S↑（2）O，O-二乙基硫代磷酸酯与氯气进行反应生成O，O-二乙基硫代磷酸酯。
其化学反应方程式如下：H2S+2NaOH→Na2S+H2O（3）O，O-二乙基硫代磷酸酯经过氯化钠和氢氧化钠的混合液进行反应，生成纯度比较高的O，O-二乙基硫代磷酰氯。
其化学反应方程式如下：2（C2H5O）2PS—SH+3Cl→22（C2H5O）2PS—Cl+2HCl+S2Cl2S2Cl2+ NaS→2NaCl +3S↓二、O，O-二乙基硫代磷酰氯合成的实验步骤1.原料O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成原料主要包括五硫化二磷、无水乙醇、氯气和催化剂。
邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯的合成和表征
邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯的合成和表征郝杰;李启胜;杜隆超【摘要】The new type phosphate, phosphate-glycidol O-diaminobenzene phosphoramidate(GDP) , was synthesized by the 1,2 - diaminobenzene, phosphorus oxychloride and glycidol. Using 1,2-diaminobenzene and phosphorus oxychloride as raw materials, O-phenylene diamine chloride (DP) was synthesized. Using DP and glycidol as raw materials, GDP was synthesized. Then the optimum synthetic process was obtained by orthogonal experimental design. The results showed that the optimum synthetic process was; in the first step, n(c6h8n2 ):n(POCl3)=1 :1- 3 , reaction time 9 h, reaction temperature 82℃ , the yield 88% ; in the second step, n(DP) :n(c3H6o2)- 1 :1,reaction time 24 h, reaction temperature 30 ℃, the yield 62. 3%. Chemical structure of the product was confirmed by IR,1H NMR and melting point was measured.%采用邻苯二胺、三氯氧磷、环氧丙醇为原料合成一种新型磷酸酯类化合物邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯(GDP).先以邻苯二胺、三氯氧磷为原料合成邻苯二胺磷酰氯(DP),再以DP、环氧丙醇为原料合成GDP,并用正交实验得到较好的反应条件.当邻苯二胺与三氯氧磷摩尔比为1:1.3、反应时间为9h、反应温度为82℃时,合成DP的产率达到88.6％；当DP 与环氧丙醇摩尔比为1:1、反应时间为24h、反应温度为30℃时,合成GDP的产率达到62.3％.分别测定了产物熔点并利用红外光谱仪、1H NMR对产物的结构进行了表征.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(036)006【总页数】5页(P104-108)【关键词】阻燃;膨胀阻燃剂;合成;正交实验;表征【作者】郝杰;李启胜;杜隆超【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039【正文语种】中文【中图分类】TS195.2+4磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，在现代化工、医药、材料中有重要应用［1］.以磷酰氯类化合物为原料合成的新型磷酸酯类化合物是一类典型的膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂［2］是20世纪90年代以来最为活跃的阻燃材料，相关研究也是最为活跃的研究领域之一［3－6］，此类阻燃剂可以达到阻燃和消烟的双重目的［7］.作者在前期工作［8］的基础上，以邻苯二胺磷酰氯和环氧丙醇为原料，加入缚酸剂促进反应进行，合成一种新型磷酸酯类化合物邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯(GDP)，其作为阻燃改性环氧丙醇单体［9］，可与二氧化碳发生共聚反应，具有潜在的应用价值［10］.1.1 试剂三氯氧磷，分析纯，天津市光复精细化工研究所，蒸馏精制;环氧丙醇，化学纯，Aladdin Chemistry Co.Ltd;三乙胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;邻苯二胺，分析纯，天津市精细化工研究所;1，2－二氯乙烷，分析纯，西陇化工股份有限公司.1.2 实验步骤1.2.1 邻苯二胺磷酰氯(DP)的合成［11］在冰浴条件下，向三口烧瓶中加入溶剂1，2－二氯乙烷和计量的邻苯二胺，搅拌均匀，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中逐滴加入计量的三氯氧磷，待滴加完毕后缓慢升温，回流反应一定时间.过滤反应混合物，得粉红色固体(DP)，用1，2－二氯乙烷洗涤数次，烘干，计算反应产率.测定产物熔点为80～82℃.合成路线如图1所示.1.2.2 邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯(GDP)的合成［12］向三口烧瓶中加入溶剂1，2－二氯乙烷和计量的DP，充分搅拌.同时分别滴加计量的环氧丙醇及一定量的缚酸剂三乙胺，反应一定时间后，过滤，减压蒸馏滤液，得黄色固体(GDP)，计算反应产率.测定产物熔点为90～94℃.合成路线如图2所示.1.3 仪器及性能测试氢谱采用Briker－DMX－500MH2型核磁共振仪进行测量;将涂于KBr薄片上的样品置于Nicolet公司MAGNA－IR 750红外光谱仪上测定红外光谱;采用毛细管法测定化合物熔点.2.1 邻苯二胺磷酰氯(DP)的合成和表征利用正交试验方法，选取反应温度、反应时间、n(C6H8N2)∶n(POCl3)为因素，采用L9(33)正交实验，选取化合物DP的优选合成条件，具体条件见表1.由正交实验数据分析得，极差R反应温度=0.189，R反应时间=0.045，R反应物比例=0.121，由此可知影响DP合成产率的影响因素顺序为:反应温度＞反应物比例＞反应时间，故DP合成反应的优选条件为:反应温度82℃、反应物比例n(C6H8N2):n(POCl3)=1∶1.3、反应时间9 h，产物收率为88.6%.如图3所示DP的红外谱图中，3 371、1 409、1 230 cm－1处有吸收峰，说明存在仲酰胺;2 814、1 579、1 541、1 494 cm－1等吸收峰的出现，证明有苯环;在759 cm－1处有吸收峰，说明是1，2位取代苯环;在1 600～2 000 cm－1之间有锯齿状倍频吸收，可以进一步确定存在取代苯环.2.2 邻苯二胺磷酰氯缩环氧丙醇酯(GDP)的合成和表征利用正交试验方法，选取反应温度、反应时间、n(DP):n(C3H6O2)为因素，采用L9(33)正交实验，选取化合物GDP的优选合成条件，具体条件见表2.由正交实验数据分析得，极差R反应温度=0.112，R反应时间=0.088，R反应物比例=0.178，由此可知影响GDP合成产率的影响因素顺序为:反应物比例＞反应温度＞反应时间，故GDP合成反应的优选条件为:反应温度30℃、反应时间24 h、反应物比例n(DP):n(C3H6O2)=1∶1，产物收率为62.3%.如图4所示GDP的1H NMR中，2.50、3.36 ppm处的单峰是氘代DMSO和水的峰;3.44 ppm处的单峰是与磷氧双键相连的亚甲基上的质子峰;4.36 ppm处的峰是酰胺上与氮相连的质子峰，由于与磷氧双键相连使得氨基上的氢位移由8 ppm移到4.4 ppmm附近;4.44 ppm处的单峰是环氧丙烷上3个质子峰，6～7 ppm之间的双峰是苯环上质子的峰;由于位置对称形成两组对称的峰，由此说明目标产物GDP已合成.如图5所示GDP的红外谱图中，3 390、3 351、1 503、1 268 cm－1等吸收峰的出现说明仲酰胺的存在;3 022、1 635、1 588、1 503 cm－1吸收峰的出现说明苯环的存在;740 cm－1处有吸收峰，说明苯环为1，2－取代;在1 600～2 000 cm－1之间有锯齿状倍频吸收，可以进一步确定存在取代苯环;由于存在P ═ O双键，所以在3 000 cm－1以上出现了吸收峰;3 286、3 192、1 155、815 cm－1有吸收峰，说明存在—CH2 —基团.作者以邻苯二胺磷酰氯和环氧丙醇为原料，合成了一种新型磷酸酯类化合物GDP，通过1H NMR、IR及熔点的测定进行表征，均说明合成了此化合物，通过正交实验确定了反应优选条件:反应温度为30℃、反应时间为24 h、反应物比例n(DP)∶n(C3H6O2)=1∶1，产物收率为62.3%.【相关文献】［1］吴晶，王博.磷酰氯的应用研究［J］.浙江化工，2008，39(11):27－29.［2］史翎，段雪.阻燃剂的发展及在塑料中的应用［J］.塑料，2002，31(3):12－15.［3］许晶晶，肖卫东，郝惠军，等.膨胀型阻燃剂的研究与应用［J］.塑料工艺，2005，33(5):210－213.［4］汪志勇，胡源.阻燃剂科学进展［J］.精细化工，1996，13(2):31－33.［5］张培成，郎斌，何颖.新型阻燃剂磷酸二－(2，3－二氯丙基)酯三聚氰胺盐的合成［J］.精细石油化工，1997 (1):9－11.［6］蒋明.羟基丁二酸［J］.精细石油化工，1989(2):67－70.［7］王融冰，葛忠学，姚转乐.阻燃剂季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯缩三聚氰胺的合成及表征［J］.应用化工，2009，38 (10):1434－1436.［8］杜隆超，盛俭发，章于川，等.一种新型膨胀阻燃剂的合成及其无卤阻燃乙丙橡胶［J］.安徽大学学报:自然科学版，2012，36(1):87－93.［9］Zhou H，Wang Y M，Zhang W Z，et al.N-heterocyclic carbene functionalized MCM －41 as an efficient catalyst for chemical fixation of carbon dioxide［J］.Green Chem，2011，13(3):644－650.［10］摧卫，靳文广，朱海亮.二氧化碳功能高分子材料的合成和应用研究［J］.宁波化工，2008(2):19－24.［11］刘波，王博.磷酰氯合成方法研究进展［J］.化学工程与装备，2010(12):133－134. ［12］陈志卫，王博，俞传明.合成磷酰氯二烷基酯的新方法［J］.合成化学，2009，3(17):357－359.。
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磷酰氯合成方法研究进展
刘 波1，王 博2
（1.环境保护部西北核与辐射安全监督站，甘肃兰州 730020；
2. 海南大学化工学院，海南海口 570228）
摘要：磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，用途十分广泛。
就近年来合成磷酰氯方法的进展
情况而言，寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺仍是未来的研究方向的。
关键词：磷酰氯；合成；进展
磷酰氯类化合物是一类重要的化学中间体，具有十分广
泛的用途，比如在杀虫剂、抗生素、杀真菌剂、延缓剂、润
滑剂、阻燃剂等的合成中有着非常重要的用途。
同时磷酰氯
也是合成各种生物活性的化合物如氨基磷酸酯、膦酸盐、烯
醇磷酸酯、联胺磷酸酯的关键中间体。
下面就磷酰氯类化合
物近年来的合成方法做一些总结。
1 酰化试剂与磷酸酯类化合物反应
1.1 氯化亚砜做为酰化试剂制备磷酰氯
常温下使用氯化亚砜和亚磷酸三乙酯或亚磷酸二乙酯
进行反应生成磷酰氯，如（图1）所示。
图1 磷酸酯与氯化亚砜的反应
1.2 氯气作为酰化试剂
Mueller, Eugen等 [1]在此基础上用环己烷做催化剂，室
温下反应得到磷酰氯，收率在80%左右，同时生成加成产物
（图2a）。
2006年施介华等 [2]在室温下用氯气反应得到相应
的磷酰氯，收率为93%左右（图2b）。
图2 磷酸酯与氯化亚砜进行反应
1.3 氯代尿酸类作为酰化试剂
2005年，Acharya, J.，王博等[3]用三氯异氰尿酸和亚磷
酸二烷基酯类高效率地合成磷酰氯。
后来，Shakya，P. D.
等[4]报道了一篇关于酰氯合成的方法的研究论文，在该论文
中同样采用氯代尿酸类化合物作为酰化试剂(图3)。
图3 氯代尿酸类化合物与磷酸酯反应
1.4 磺酰氯类化合物做催化作用下氯气做酰化试剂
用磺酰氯类化合无做催化剂的磷酰化反应不常见，且该
反应在-78℃进行反应，条件苛刻,收率不高(图4)。
图4 烯烃和磺酰氯催化下氯气与三磷酸酯反应
1.5 四氯化碳做为酰化试剂参与的磷酰化反应
四氯化碳和亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯在无催化剂
的情况下反应直接制备磷酰氯的反应(图5a)。
同样在缚酸
剂三乙胺的存在下，有无催化剂都能进行反应得到磷酰氯，
该反应较无三乙胺存在的情况下更彻底(图5b)。
图5 四氯化碳参与的磷酰化反应
2010年第12期
2010年12月
化学工程与装备
Chemical Engineering & Equipment
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刘 波：磷酰氯合成方法研究进展 1.6 光气参与的磷酰化反应
光气是一种高毒性的气体，经常用在有机合成中，其和亚磷酸三烷氧基酯反应，能将亚磷酸三乙酯高效率的转化为磷酰氯(图6)。
图6 光气参与的酰化反应
1993年，Bertenshaw ，Stephen 等[5]使用一烷氧基取代的磷酸酯在三乙胺存在的情况下和光气反应生成不对称的磷酰氯(图7)。
图7 光气存在下的不对称磷酰化反应
1.7 BTC 与亚磷酸三烷基酯生成磷酰氯的反应
BTC 也称为又名碳酸双(三氯甲酯)，俗名又称三光气、固体光气或碳酰氯。
室温下稳定,表面蒸气压极低，热稳定性高,即使在蒸馏温度(206℃)亦仅有极少量分解。
因此BTC 在储运和使用过程中较为安全，仅作为一般有毒物处理即可。
相对使用光气，安全许多。
2008年王博等使用BTC ，室温下与亚磷酸三烷基酯反应，合成了一系列的磷酰氯(图8)。
图8 BTC 在有机胺催化剂存在下与亚磷酸酯的反应 1.8 金属氯化物做为酰化试剂生成磷酰氯类化合物的反应 TeCl 4做为酰化试剂在反应中比较少见，但是却能和亚磷酸二乙酯反应生成磷酰氯(图9)。
图9 金属氯化物作为酰化试剂生成磷酰氯的反应 1.9 其他试剂做为酰化试剂的反应
此外还有很多的氯代试剂反应比如1-三氯甲烷乙酸乙酯、氯化氢、苯磺酰氯、五氯化磷、三氟甲磺酰氯、草酰氯等都能和相应的亚磷酸二烷氧酯，亚磷酸三烷氧酯，焦磷酸等含磷化合物反应生成相对应的磷酰氯。
2 磷酰氯和含有羟基化合物的醇解反应制备磷酰氯 2.1 使用二乙氧基磷酰氯生成不对称的酰氯
二乙氧基磷酰氯和邻羟基甲基在连续通入氯气的条件下与邻羟基苯基甲基醚进行反应，可生成不对称的酰氯，这是合成不对称酰氯的方法之一(图10)。
图10 磷酰氯参与的合成不对称酰氯的反应
2.2 三氯氧磷直接和含有羟基化合物的反应制备
Murayama ，Tacke ，Krishnakumar ，V . K 等用三氯氧磷直接参与和含有羟基的有机化合物进行反应[6]，控制适当的反应物比例，可直接生成相应的磷酰氯，这是制备磷酰氯比较简单的方法(图11)。
图11 三氯氧磷与羟基化合物的反应
3 总结与展望
磷酰氯的应用广泛，其合成方法繁多。
综合以上所报导的合成方法中，所采用的大多是含硫，含磷的氯代或酰化试剂，并且大部分收率不高，部分操作条件苛刻。
但是部分收
率较高的工艺采用的原料是对水等敏感性的试剂，并且价格昂贵。
不适合规模化生产，因此寻找一种经济、环境友好、容易操作的合成工艺一直是相关人员不懈努力的方向。
参考文献
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