耐火材料

第七章含锆耐火材料

锆英石质耐火材料

以为主要成分的。品种有、锆质砖和特种锆英石砖(如锆英石-氧化铝砖、锆英石-氧化铝-氧化铬砖、锆英石-叶蜡石砖、锆英石-碳化硅砖、高硅质锆英石砖、锆英石质不定形耐火材料、熔铸锆英石砖等)。

含65％左右。1825℃以上。荷重软化开始温度近1500℃。具有优良的耐腐蚀性，良好的、和，较小的。以锆英石砂为原料，加少量可塑黏土，经、、成团块。团块再经粉碎，加入少量可塑或其他有机结合剂，经混合、成型、烧成而制得。煅烧和烧成温度均不应超过1600℃，一般可采用1400℃下长时间保温来烧成。适用于砌筑内衬、高温、炼铝炉。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。

7.1.1 锆英石原料

称锆英砂、锆英石，是一种以锆的硅酸盐(ZrSiO4)为主要组成的矿物。纯净的锆英砂为无色透明晶体，常因产地不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色，结晶构造属四方晶系，呈四方锥柱形，比重～，比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全，均匀莫氏硬度为7～8级，折射率－，熔点随所含杂质的不同在2190~2420℃内波动。

主要化学组成为ZrO2；SiO2，及少量Fe2O3、CaO、AI2O3等杂质。锆英砂的理论组成为ZrO2：%；SiO2：%。它是ZrO2-SiO2系唯一的化合物。但天然锆砂仅含约57~66%ZrO2。

锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系，常呈发育良好的锥状小四方柱体，也成不规则粒状。性脆，断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、

金红石、独居石、磷钇矿等共生于海滨砂中，经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。

锆英砂是最重要的含锆矿物，在锆矿物中分布最广、储量最大、类型最多，是一种以锆的硅酸盐为主要组成的矿物。锆英砂是制取锆、铪及多种锆制品的主要原料，具有熔点高、热导率低、线膨胀系数小等特点，广泛用于冶金、铸造等行业。目前世界年产锆英砂为130万吨。

1. ZrO2—SiO2 物系

以锆英石为主要原料烧成的耐火制品。锆英石是ZrO2-SiO2。系统中唯一的化合物，其化学式为ZrSiO4。锆英石的理论化学组成为ZrO267．2％，SiO232．8％。

其二元系相图见 168 页图 7—1 （分析）

2. 锆英石加热分解

图 7—2

锆英石加热至一定温度时可分解为隐晶质ZrO2和无定形SiO2。由于锆英石的纯度和所含杂质的不同、原料粒度和保温时间的不同，锆英石的分解温度亦不相同。其分解温度范围为1540～2000℃(图。锆英石在1600℃下加热2h，只有少量锆英石分解；在1750℃下加热2h，锆英石的分解率为50％，当加热至1900℃～2000℃时，分解率可达100％。

ZrSiO4——>ZrO2+SiO2

Al2O3CaO等杂质的存在使锆英石的分解温度降低。因此，制备锆英石熟料时，其预烧温度须低于锆英石的分解温度(1540℃)。

对于粒度较细的锆英石精矿粉可采用两种方法进行处理：(1)将锆英石进行筛分，选取符合粒度要求的筛上料作粗颗粒，筛下料可加工成细粉；(2)采用熟料制造工艺，以锆英石细粉和粘土为原料，按工艺流程加工成熟料，再破碎至适当的粒度以备用。

锆英石

锆英石是硅酸盐类，按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为“高型”；晶体极差或无晶者为“低型”。由于放射性元素，使得锆英石的内部结构遭到破坏，根据内部结构特点，分为高型锆英石、中型锆英石和低型锆英石三种。但就宝石价值来说，高型锆英石价值较高。

锆英石是天然宝石中折射率仅次于、色散值很高的宝石，无色透明的锆英石酷似钻石，是钻石很好的代用品。常用的锆英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种，其中以蓝色价值较高，一般都经过人工热处理。市场上的许多锆英石，都是经过热处理之后再拿出来销售。锆英石经常用热处理以提高其质量，或改变颜色或改变锆英石的类型。如此，锆英石变得更漂亮、易于销售。

锆英石的晶体属四方晶系，a0=，c0=；Z=4。结构中Zr与Si沿c轴相间排列成四方体心晶胞。

锆英石的成分中含有放射性元素铀(U)和钍(Th)。但含量很低，远低于安全系数。所以大家可以放心地佩戴锆英石装饰品。

锆英石是一种性质特殊的宝石。它有较高的折光率和较强的色散，无色或淡蓝色的品种加工后，象钻石一样有较强的出火现象。由于它在外观上与钻石很相似，因而被誉为可与钻石媲美的宝石。

早在古希腊时，这种美丽的宝石就已被人们所钟情。相传，犹太主教胸前佩戴的十二种宝石中就有锆英石，称为“夏信斯”。据说，锆英石的别名“”，就是由“夏信斯”转言而来，流行于日本，我国的香港及内地。

这种宝石的颜色常见于红色、金黄色、无色。同时从另一个侧面说明，锆英石在古时的阿拉伯、波斯和印度地区就十分受欢迎。

大家知道，许多东西经过热处理就可以变性，锆英石也是如此。如果对低型的锆英石加热到一定程度时，其就会变成无色透明晶体。比如：斯里兰卡的锆英石多为绿色低型的，经过热处理后，颜色明显变淡，成为高型的锆英石宝石。我国海南省产的红色、棕色锆英石，经过热处理，可以变成无色的。

宝石界把锆英石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石，象征胜利，好运，是成功的保证。

我国有部分红色或棕红色的锆英石，不经改色处理，也可直接研磨成美丽的宝石。但应该注意，我国红低型锆英石也是二色性较强的宝石。如果从红锆英石某一方向上看是红色，而从另一方向看，又是淡色或接近无色。所以，加工时，必须按一定方向研磨，让红色出现在磨型正面。

7.1.2锆英石质耐火材料生产工艺

锆英石质耐火材料可以采用半干法、泥浆浇注料或挤压法等。锆英石原料本身无塑性并在高温下分解，在生产中对结合剂、粒度配合和烧成条件等方面必需采取与其相适应的工艺。

工业用的锆英石原料为砂粒状，必须将其粉碎后使用。锆英石砂粒度约为～毫米，不能直接用来制砖。为了便于调正制品的颗粒组成和减少烧成收缩，一般采用两段的生产方法。即将锆英石砂和细粉预先制成团块，经煅烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。锆英石团块应在低于锆英石的分解温度下煅烧。

生产锆英石砖时，将烧块用颚式破碎机破碎，再用滚式粉碎机粉碎。已粉碎的锆英石料经磁选除铁，然后筛分成大于毫米和小于毫米的颗粒。小于毫米的颗粒可在振动磨中再磨细为小于毫米的细粉。

为了使砖坯达到足够的密度，必须选择适宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用锆英石铸口砖时，采用～毫米颗粒45～50%和＜毫米颗粒55%～60%或2～毫米颗粒50%和＜毫米颗粒50%的砖料有较好的效果。

为使砖坯有足够的强度，需加入有机结合剂，采用半干压成型。由于锆英石本身烧结性差，而过高烧成温度，又会引起其显着分解。因此，砖坯在烧成时要特别注意，通常以1550～1600℃温度烧成。锆英石砖的耐火度和荷重软化点均较高，热膨胀率小，其显着特点是使用时抗侵蚀性强，抗侵透性差。

锆英石砖在使用时，由于耐火度高，受熔渣的化学侵蚀不易溶解，但熔渣可通过气孔向砖内部侵透，同时与分解了的锆英石料子发生反应，形成变质层，使砖组织损坏。为提高锆英石砖的使用效果，必须降低其熔渣的侵透性。改进方法有：1）通