2.乳化剂

1.脂肪醇聚氧乙烯醚
• R一般为饱和的或不饱和的C12～18的烃基，可以是直链 烃基，也可以是带支链的烃基。
• n是环氧乙烷的加成数，也就是表面活性剂分子中氧乙烯 基的数目。n越大，水溶性就越好。
• n=1～5时，产物能溶于油而不溶于水，常做为制备硫酸 酯类阴离子表面活性剂的原料。
• n=6～8时，能溶于水，常用作纺织品的洗涤剂和油脂乳 化剂。
二、硅油类
• 硅油类乳化剂一般为液体或凝胶状。由于有机硅乳化剂 的疏水基团比传统碳链疏水性更强,具有优良的降低表面 活性的能力,是一类高效的乳化剂。分子中具有很多支链 结构,故不易结晶,在低温时不沉淀。其特殊的分子结构具 有良好的柔顺性,能获得更好的甲基堆积,降低分子间的相 互作用力,在液体表面形成紧密的单分子膜,使其具有非常 好的润湿性和润滑性。
• 除具有普通乳化剂的通性外,还具有比普通乳化剂更好的 表面活性与铺展性,可以显著降低水的表面张力,尤其是作 为制备W/O型体系的乳化剂,具有优良的乳化性能。
• 有机硅乳化剂一般以硅氧烷或改性的聚甲基硅氧烷作为 主链,通过酯化反应、硅氢化加成反应等步骤,将亲水性的 极性基团聚合到硅氧烷主链或两端而得到。
第一章
乳化剂
表面活性剂
表面活性剂结构与其性质和作用的关系
憎水基 亲水基 的种类 的种类
分子的 形状
分子的 大小
憎水亲 其 它 水平 衡
界面吸附、分子取向、胶束形成 表面活性剂的作用
渗透、润湿
乳化、分散 增 溶
起 泡 去污
表面活性剂的作用与应用
乳化体系
1.定义：乳化体（或称乳状液）是一种（或几种）液体以 液珠形式分散在另一不相混容的液体之中所构成的分散 体系。
• 产品有: • 1）苄泽类(Brij)，如Brij-30 和-35分别为不同分子量的聚乙
二醇与月桂醇的缩合物。 • 2）西土马哥(Cetomacrogol)为聚乙二醇与十六醇的缩合物。 • 3）平平加0-20(Perogol O)为15单位聚氧乙烯与油醇的缩合物。 • 4）埃莫尔弗(Emlphor)为一类聚氧乙烯蓖麻油化合物，由20个
3.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物
• 系1000-2500聚氧丙烯PO与聚氧乙烯EO缩合而成的酯。
• 通式:
CH3
HO (CH2 CH2O)a (CH2CHO)b (CH2CH 2O)c H
亲水基
憎水基
亲水基
• 产品有:泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普朗尼克 (Pluronic),。
• 性质：为淡黄色液体或固体；分子量1000~14000；随聚氧丙烯比例增加， 则亲油性增强；随聚氧乙烯比例增加，则亲水性增强；具有乳化、润湿、 分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。
一、聚乙二醇类
1.脂肪醇聚氧乙烯醚
• 又称为聚乙氧基化脂肪醇，具有的良好的去污力、润湿、 乳化、抗硬水性、较低的刺激性和生物降解功能，是非 离子表面活性剂中发展最快、用量最大的品种。这种类 型的表面活性剂是用脂肪醇与环氧乙烷通过加成反应而 制得的，用以下通式表示：R-O-(CH2CH2O)n-H。
第一节
非离子型乳化剂
乳化剂分类-按结构分
乳化剂的类型
阴离子型乳化剂
（用于碱性介质）
羧酸盐R－COOM 亲水基团 硫酸盐R－SO4M
磺酸盐R－SO3M
亲油基团 C11-17直链烷烃 C3-8烷基与苯基、萘基结合体
阳离子型乳化剂
（用于酸性介质）
伯胺盐 仲胺盐 季胺盐 叔胺盐
非离子型乳化剂
（酸碱不敏感）
与其它乳化剂（es：阴离子）共同使用。 • 有“浊点”
浊点
• “浊点”(CP, Clouding point)。这一现象的产生是因为 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降低, 当温度升高到一定程度时,体系的氢键受到破坏,非离子表 面活性剂会从溶液中析出,使原来透明的溶液变浑浊。浑 浊和相分离是可逆过程,当温度低于某一点时,混合物再次 成为均相。
羧酸型乳化剂
两性乳化剂 硫酸酯型乳化剂 （自身带酸碱基团） 磷酸酯型乳化剂
磺酸型乳化剂
非离子型乳化剂
• 非离子型表面活性剂含有在水中不电离的一OH和醚键 • 一O一，并以它们作为亲水基。高碳脂肪醇、脂肪酸、
高碳脂肪胺、脂肪酰胺等为亲油基。 • 乳化效果与溶液的pH值无关。 • 耐酸 、耐碱、受盐和电解质的影响小，O/W or W/O，可
2.乳化体系
分散相（内相）：0.1μm～10μm 连续相（外相） 乳化剂（表面活性剂）
乳化体系
3.类型 （1）O/W：水包油（油相在乳化剂作用及一定工艺下分
散于水相得到的乳化体） （2）W/O：油包水 （3）复合：O/W/O、W/O/W（将一个W/O的乳状液分散
到连续的水相中）（趋势）
乳化体类型的判断方法
四、聚甘油脂肪酸酯
• 聚甘油脂肪酸酯（简称聚甘油酯或PGFE）是由聚甘油和 脂肪酸直接酯化制造的一类优良非离子型表面活性剂。
• 聚甘油酯按照国际食品规格分为聚甘油脂肪酸酯（PGFE） 和聚甘油缩合蓖麻醇酸酯（PGPR）。
五、山梨醇类（多元醇类）
• 山梨醇类乳化剂主要有失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯 失水山梨醇脂肪酸酯。
双-PEG/PPG-14/14 聚二甲基硅氧烷
• 在化妆品中作柔润剂和乳化剂使用。
PEG/PPG-25/25 聚二甲基硅氧烷
三、甘油酯类乳化剂——甘油硬脂酸酯
• 甘油硬脂酸酯一般为固体、半固体或稠油状态，耐热性、 稳定性和粘度高，作为乳化剂和润滑剂使用，可以起到 柔软润滑效果。但过量添加易引起皮肤过敏，亦有引发 面疱的风险。
单位以上的聚氧乙烯与油醇缩合而成。 如Cremophore EL为聚 氧乙烯蓖麻油甘油醚，氧乙烯单位为35~40，HLB12~14。 • 该表面活性剂主要是增溶剂和O/W型乳化剂。
硬脂醇聚醚
硬脂醇聚醚
月桂醇聚醚、油醇聚醚
2.聚乙二醇脂肪酸酯类
• 系聚乙二醇与长链脂肪酸缩合而成的酯。 • 通式: RCOOCH2(CH2O CH2)nCH2OH
RCOOH+nCH2 CH2 O
RCOO (CH2CH2O)n H
• 产品有: 卖泽Myri类、聚乙二醇-15-羟基硬脂酸酯。
• 应用：具有较强水溶性，乳化能力强，作增溶剂和O/W型 乳化剂。
PEG-30-二聚羟基硬脂酸酯
• PEG-30-二聚羟基硬脂酸酯是多功能性的油包水乳化剂， 它特殊的性能可以制备非常稳定的、可流动性的、低粘 度的乳液，可以在皮肤上轻易铺展，并带来轻盈、不油 腻的肤感。
HLB的加和性
• 在实际配方中，往往会使用2种或多种乳化剂，不同 HLB值的乳化剂混合使用后的HLB值等于组成混合物各 种乳化剂的加权平均值。
例
• 采用70%司盘20（HLB=8.6）和30%吐温20 （HLB=16.7）的混合表面活性剂，其HLB值是多少？
例
• 混合乳化剂有甲、乙、丙三种，它们对应的HLB值分别 是8、14、16，其用量为3g、0.5g、0.5g，问：混合物 的HLB值。
油相所需要的HLB值
• 对于指定的油－水体系，存在一个最佳HLB值，此时乳 化剂的HLB便是油－水体系所需要的HLB值
制备W/O型乳化剂各种油脂所需要的HLB值
油相 蜂蜡
所需的HLB值 4～6
油相 十八醇
所需的HLB值 7
棉籽油
6
石蜡
4
油酸
7～11
凡士林
4～6
制备O/W型乳化剂各种油脂所需要的HLB值
油相
亚油酸 月桂酸 硬脂酸 月桂醇
油醇 棕榈酸异丙酯 甘油单硬脂酸酯 二甲基硅氧烷 甲基苯基硅氧烷
凡士林 聚乙烯钠
所需的HLB值
16 16 17 14 14 12 13 9 7 7～8 15
油相
蓖麻油酸 油酸
异硬脂酸 十六醇 十八醇
硬脂酸丁酯 羊毛酸二异丙酯
甲基硅氧烷 棉籽油
霍霍巴油 蜂蜡
所需的HLB值
鲸蜡硬脂基葡糖苷
第二节
离子型乳化剂
离子型乳化剂
• 该类乳化剂在水溶液中会发生电离，离解出表面活性基 团离子和普通离子。具有很好的溶解性，可用于制备高 浓度的乳液。活性基团可以降低表面张力形成乳化体， 普通离子则吸附在液滴表面，以静电效应增强乳化体的 稳定性。
Span 脂肪酸
-20
单月桂 酸
-40
单棕榈 酸
-60
单硬脂 酸
-65
三硬脂 酸
-80 单油酸
-85 三油酸
性质：Spans20-40有一定水溶性，用作O/W型乳化剂，随着脂 肪酸链长的增加和脂肪酸基团数量的增多，疏水性变大， Spans60以上用作W/O乳剂的乳化剂。酸、碱、酶的作用下易 水解。
2.聚山梨酯：吐温[Tweens]
油酸的HLB＝1，油酸钾的HLB＝20，十二烷醇硫酸钠 盐的HLB＝40作为参考标准（值小亲油；值大亲水）。 因此表面活性剂的HLB总处于1～40之间。 ※ 非离子表面活性剂HLB在1～20之间，阳离子和阴离子 HLB为1～40
HLB值及其应用
HLB只能在配制乳液时候，确定所形成的乳液类型，而不 能说明乳化能力的大小。增加乳化剂，乳化能力会增加， 达到某一点，再增加用量也不能增强乳化效果，过量还会 引起不稳定和皮肤刺激。
• 4.滤纸润湿法：将乳化体滴到滤纸上，如果是O/W型乳 化体，液滴迅速铺开，在中心留下油滴。相反，如果是 W/O型乳化体，则液滴不铺展。
乳化剂的选择
1.HLB值的意义 （1）含义：即亲水亲油平衡值，表示表面活性剂分子中
亲水基的亲水性和亲油基的亲油性之比。 （2）内容：表面活性剂的HLB值均以石蜡的HLB＝0，
即聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯
在司盘类的剩余羟基上结合聚氧乙烯得到的酯(亲水性化 合物)。因也有一次和二次脱水，故为混合物。 脂肪酸品种和数量不同分为：
Tween 脂肪酸
-20
单月桂 酸
-40
单棕榈 酸
-60
单硬脂 酸
-65
三硬脂 酸
-80
-85
单油酸 三油酸
性质：亲水性大大增加，聚山梨酯易溶于水，为O/W型乳 化剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。
• 1.稀释法：乳化体容易被外相（分散介质）稀释，而不 容易被内相稀释。
• O/W型乳化体——容易分散于水 • W/O型乳化体——容易分散于油
• 2.电导法：水的电导强于一般油类。 • O/W型乳化体——导电性好Baidu Nhomakorabea与水相电导相近 • W/O型乳化体——导电性差且与油相电导相近
乳化体类型的判断方法
• 3.染色法：将少量油溶性染料（如苏丹红III）和水溶性染 料（如甲基橙）分别撒于乳化体中，如油溶性染料不扩 散，而水溶性染料扩散，可认为乳化体的外相为水相， 乳化体为O/W型。如果情况相反，则为W/O型。
六、糖类衍生物
• 糖类衍生物乳化剂包括葡萄糖苷类及蔗糖酯类。糖苷类 乳化剂主要是以糖类为原料,在一定的催化条件下,与脂肪 酸或醇类通过脱水聚合、分离纯化等工艺制备。具有很 好的生物降解性,性质温和,在酸性、碱性和高电解质体系 中表现出很好的相容性,广泛用于各种化妆品中作为乳化 剂。烷基糖苷类乳化剂常与鲸蜡硬脂醇复配使用。
• 应用：Poloxamer188 毒性、刺激性较小，不易引起过敏反应，可作为 o/w型乳化剂，是目前用于静脉乳剂少数合成的乳化剂之一，用本品制 备的乳剂能耐受热压灭菌和低温冰冻而不改变其物理稳定性。
泊洛沙姆188（F68）
二、硅油类
• 有机硅乳化剂一般是以聚硅氧烷为疏水基团,聚醚链为极 性基团为亲水基构成的一类乳化剂,因此有机硅乳化剂一 般为非离子乳化剂。
• n=10～20时，在工业上用作乳化剂和匀染剂。
1.脂肪醇聚氧乙烯醚
• 优点：良好的去污力、润湿、乳化、抗硬水性、较低的 刺激性和生物降解功能
• 缺点：它们也会在空气中缓慢氧化，产生一些氧化产物， 比如乙醛和氢过氧化物，这些氧化物比那些尚未发生类 似情况的表面活性剂对皮肤毒性更大。
1.脂肪醇聚氧乙烯醚
• 山梨醇与脂肪酸直接反应的过程中,既发生分子内的失水 形成醚酯,也同时发生酯化反应,得到失水山梨醇酯;将其 进一步乙氧基化,得到聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
1.脂肪酸山梨坦：司盘类[Spans]
即失水山梨醇脂肪酸酯，是山梨糖醇及其单酐和二酐与脂肪 酸反应生成的酯(混合物)。
根据脂肪酸品种数量不同分为：
16 17 15～16 12～16 15～16 11 13 11 6 6～7 9～12
油相被乳化所需要的HLB值
• 例：制备W/O型美容霜，蜂蜡5％（HLB＝5），羊毛脂18 ％（HLB＝9），白油26％（HLB＝4），求混合HLB值。
• 作业：上述的美容霜，如果采用司盘80（HLB=4.3）和吐 温80（HLB=15）的混合表面活性剂，请问配比是多少？