平面双核酞菁化合物的发展及应用前景

第33卷第3期东北师大学报自然科学版Vol133No13 2001年9月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UN IV ERSIT Y September2001

[文章编号]100021832(2001)0320064209

平面双核酞菁化合物的发展及应用前景

石　鑫,郭　卓,王春雷,罗　艳,杜锡光,赵宝中,陈　彬

(东北师范大学化学学院,吉林长春130024)

[摘　要]　主要阐述了平面共享一个苯环的双核酞菁的合成、性质及应用.简单

介绍了双核酞菁的发展和两种基本合成方法,并详细介绍了该类化合物的催化、氧化还原、荧光、LB膜、液晶性质,同时对其应用前景进行了展望.

[关键词]　双核酞菁;合成;性质;应用

[中图分类号]　O62514 [文献标识码]　A

0　引言

从1907年Brown和Tcherniae意外地制备出第一个酞菁化合物至今已有近100年,在此期间,人们不断地合成出各种各样的酞菁化合物,成功地在酞菁母体中嵌入70余种元素作为中心原子,形成了数千种酞菁化合物.这些化合物价廉易得,热稳定性和化学稳定性良好,被广泛地应用于各种工业领域.20世纪80年代以来,为了获得性质更为独特的酞菁化合物,在逆向合成思想指导下,人们开始试图将两个酞菁单体以不同的方式连接起来,从而构成了一类新的酞菁化合物(bisphthalocyanine),统称为双核酞菁,其中以平面共享一个苯环的双核酞菁性质最为独特,这主要是由扩大的π共扼体系造成的.这类双核酞菁化合物由于在某些性质上比单核酞菁化合物更好,所以近年来它一直受到人们的广泛关注.

1　双核酞菁的主要类型

图1a为以一个氧原子[1]或二原子、四原子[2]、五原子[3～5]烷氧桥共价键联系和以硅氧桥[6]共价键联系以及以芳环[7]联系的双核酞菁化合物;图1b为两个酞菁单体以氮原子与金属配位形成的三明治型双核酞菁化合物[8～10].

[收稿日期]　2001204216

[基金项目]　国家教育部资助项目1

[作者简介]　石鑫(1975-),女,硕士研究生;联系人:陈彬(1963-),男,博士,教授,主要从事分子反应动力学研究1

图1　三明治型双核酞菁化合物

图2为平面共享芳环的双核酞菁化合物[11～13]

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图2　平面共享芳环的双核酞菁化合物

2　双核酞菁的基本合成方法

211　熔融法

以邻苯二甲酸酐、1,2,4,5-均苯四酸二酐、尿素、钼酸铵高温熔融制备酞菁化合物的方法[14],主要适用于金属酞菁化合物的制备.

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212　溶剂法

1,3-二亚氨基异吲哚啉在N ,N -二甲基氨基乙醇(DMAE )溶剂中回流制备酞菁化合物的方法[13],主要适用于平面双核无金属酞菁化合物的制备

.

这种无金属酞菁化合物可与无水金属卤化物在DMAE 溶剂中进一步反应制得平面双核金属酞菁化合物[15].

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3　平面双核酞菁的性质及应用

311　催化作用

酞菁化合物由于具有价廉易得、热稳定性和化学稳定性良好等优点,作为催化剂已经在催化氧化脱硫[16～29]、加氢和乙烯基化[30]、苯乙烯液相氧化反应[31]中得到了广泛应用.平面共享一个苯环的双核金属酞菁与单核金属酞菁相比,具有扩大了的π电子共轭体系,其储备电子能力更强,所以其催化性质比单核金属酞菁更好,如催化苯乙烯液相氧化反应.在双核单金属酞菁(所带金属相同)中,除双核铜酞菁外,其他的双核单金属酞菁均具有非常高的催化活性,比相应的单核金属酞菁的活性高出许多;而双核双金属酞菁(所带金属不同)与双核单金属酞菁的催化活性相近,其中以双核酞菁钴的环氧苯乙烷产率最高.另外值得一提的是双核FeCuPc 显示出明显的协同效应,其催化效果不同于FePc 和CuPc 机械掺杂的催化效果,其中Cu 是以某种方式起助催化剂作用[31].

在众多脱硫催化剂中,双核酞菁钴磺酸盐(PDS )在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的性能[32],主要是由于PDS 具有以中心金属离子化合价改变和大π电子共扼体系为基础的氧化-还原性质.目前在国内工业气体脱硫工艺中已广泛推广使用的ADA 法和MSQ 法都不同程度地存在活性差、硫容低、成本高和不能有效地脱除有机硫等问题,而PDS 在活性、选择性、寿命和硫容等方面较现有的湿法脱硫催化剂有明显提高,与磺化酞菁钴和聚酞菁钴等酞菁钴系催化剂相比,又具有成本低、水溶性好等优点,更重要的是具有抗HCN 中毒的性能,因此在气体脱硫中得到工业化应用.在碱性溶液中,PDS 在对天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废水等的脱硫与净化中均取得了良好的技术效果和显著的经济效益[33].

312　电化学性质

双核金属酞菁的电化学性质与单核金属酞菁相比,又有许多独特的地方.通过循环伏安法(CV )和差示脉冲伏安法(DPV )对平面双核酞菁电化学性质的研究已有文献报道[15],其中对双核酞菁锌和钴的电化学性质进行了详细的研究.研究表明:双核酞菁锌有两个氧化波和四个还原波,分别对应于酞菁环的一个准可逆单电子氧化过程和两个准可

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逆单电子还原过程,并且一个双核酞菁分子的四个还原波分别包含了一个电子.两个氧化波也大致如此.这种分步的氧化还原过程清楚地表明了双核酞菁锌中的两个酞菁中心之间的相互作用,这种相互作用使两个酞菁环不完全在一个平面上,而是在苯环处发生一定的弯曲,同时这种双核酞菁锌清晰的逐步还原过程在以芳环相联系的双核酞菁化合物中是第一例.双核酞菁锌的第一和第二对还原波的还原电位之间的分裂与相应的单核酞菁锌相比扩大了,这主要是由扩大了的非定域体系降低了分子轨道能量造成的.

双核酞菁钴的氧化还原情况更为复杂,也更为独特.这主要是由于金属钴不同于金属锌,它是可变价金属,所以在氧化还原过程中,不仅酞菁环可以发生氧化还原,中心金属钴也可以发生氧化还原.在CV测定中,尽管每对分裂波均大致对应于两个电子,而阳极一侧的电荷却远大于阴极一侧.在DPV测定中,阳极扫描的电荷与阴极扫描的电荷之比大致为5∶1,双核酞菁钴中的第一个钴离子还原所需电荷多于一个电子,而第二个钴离子的还原所需电荷少于一个电子[34],这说明了双核酞菁钴中的钴发生了变价.据文献对PDS 脱硫催化机理研究的报道,通过量化计算预测了双核酞菁钴中的两个钴离子一个是+1价钴离子,一个是+3价钴离子[16],这与上述实验中所得出的结论相吻合,从而使这一理论预测在实验中得到了充分验证.综上所述这些双核酞菁的氧化还原性质为其作为催化剂进行各类催化反应的反应机理的深入研究提供了实验依据;反过来,对双核酞菁催化机理的研究又可进一步促进其在工业生产中的应用.

313　荧光发射

酞菁化合物现已广泛地被用作光学材料,如光敏剂、光盘、光驱动治疗癌症、非线性光学材料等,其中酞菁化合物的非线性光学性质非常好,以二阶和三阶非线性光学性质最为突出.但这些还主要局限于单核酞菁化合物的开发和利用,实际上,双核酞菁化合物同样,甚至可以说具有更好的光学性质.据文献报道,烷氧基取代的酞菁化合物中,所谓的S1和S2发射非常普遍[35,36].一般情况下,S1发射的Stokes移动非常小,而S2发射的Stokes移动则非常大.双核酞菁化合物S1发射的量子产率要比单核酞菁化合物小一个数量级,这种减弱的S1发射说明了双核酞菁化合物中两个酞菁单元之间的相互作用.另外,双核酞菁S1发射的荧光寿命比单核酞菁的要短.双核金属酞菁化合物量子产率与双核无金属酞菁化合物相比相差不多,而荧光寿命要短一些.目前对双核酞菁化合物S2发射的了解还非常有限.据Ferraudi文献报道[37],对S2发射来说,首先,为了可以获得相对更好的符合衰减曲线二元方程的两个组分是必须的,无论是对于单核酞菁还是对于双核酞菁这两种组分的比率并无多大差异.第二,双核酞菁的S2发射荧光寿命比相应的单核酞菁要长一些,这表明双核酞菁的Soret激发态相对更稳定一些.另外,由于12～18ns的荧光寿命对于单线多重态来说是相当长的,所以S2发射可能是由配体-中心三重态之间的跃迁造成的,如π-π3[38,39].第三,与S1发射相比[40],无论是单核酞菁还是双核酞菁,金属酞菁化合物总是比无金属酞菁化合物量子产率高,而且双核酞菁的量子产率也总是大于单核酞菁.截止到目前为止,对双核酞菁化合物荧光性质的研究仍是非常有限的,该类化合物在光学领域的应用有待于进一步开发.

314　单层和多层累积LB膜

在过去的十多年里,许多文献对酞菁化合物制成的LB膜的表征及应用进行了报道,