复合催化剂读书报告

2. 反应吸附强化重整（ReSER）制氢原理
在可逆催化反应中， 将反应和分离耦合在一个单元操作中进行具有获得高转 化率和高产率的优点，例如：吸附反应器、色谱反应器、膜反应器等。如果把催 化剂和吸附剂耦合在一起，利用吸附剂选择性地吸附某一种物质或某几种物质，
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就可以打破原有的化学反应平衡，使反应平衡向获得更多的目标产物方向移动， 从而获得几乎完全的转化率[4]。 反 应 吸 附 强 化 甲 烷 水 蒸 汽 重 整 制 氢 （ Reactive Sorption Enhanced Reforming，ReSER）工艺是利用 CO2 吸附脱除打破化学平衡的原理，降低反应温 度和能耗的低成本制氢方法， 对化工、 炼油、 能源和冶金行业具有重要研究意义。 最初的吸附强化反应过程采用高温二氧化碳吸附剂（如水滑石）与重整催化剂混 合装填，通过物理或化学吸附脱除重整反应产生的 CO2 。由于水滑石 CO2 吸附容 量很小， 无法满足工业制氢需要而遭淘汰。 以后又发展了 CaO 为高温 CO2 吸附剂， 通常以 CaO 为 CO2 的吸附强化制氢[5]。 传统的水蒸汽重整是一个相当复杂的反应， 同时涉及到几个平行反应和连串 反应。这个反应体系主要含有五个参与反应的组分，即 CH4、H2O、CO、CO2 和 H2。 发生的反应主要为以下三个反应：
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用于 ReSER 工艺的复合催化剂研究现况
吴成 21028183
1.引言
随着日益严重的环境污染， 全世界的气候变暖， 氢能以燃烧热值高， 无污染， 重量轻，资源丰富，应用广泛等独特的优点成为 21 世纪最具潜能的洁净高效的 二次能源之一。目前的制氢原料主要是化石燃料，约有 95%的氢气是通过以煤、 石油或天然气等化石原料来制取的；4%的氢气通过电解水制取；还有 1%的氢气 来自其他原料。随着煤和石油等传统化石燃料的不断开采使用，全球能源领域都 面临着巨大挑战， 利用丰富的天然气制氢是大势所趋。天然气制氢方法目前主要 有： 甲烷水蒸汽重整(Steam Methane Reforming, SMR)， 甲烷二氧化碳重整(Carbon dioxide Reforming of Methane, CRM)，甲烷部分氧化(Partial Oxidation of Methane, POM)，甲烷自热重整(Auto Thermal Reforming of Methane, ATRM)等制氢方法。[1] 甲烷水蒸汽重整制氢自 1926 年第一次应用至今， 经过 80 年的工艺改进， 是 目前工业上天然气制氢应用最广泛的方法。但是由于反应是强吸热反应，通常要 在高温（750～900℃）条件下进行，能耗较大，燃料成本占总生产成本的 50％ 以上。 同时， 由于甲烷水蒸气重整反应速度慢， 该过程单位体积的制氢能力较低， 通常需要建造大规模装置， 投资较高。 因此需要开发新的工艺过程来弥补其不足。 甲烷部分氧化和甲烷自热重整等工艺是在甲烷水蒸汽重整制氢基础上以热 量优化利用为目的改进方法。 其中甲烷部分氧化制氢可以实现自热反应，使装置 的固定投资明显降低，但存在一下缺点： (1)需要大量纯氧，(2)催化剂床层容易 发生局部过热，(3)操作体系有爆炸的潜在危险。甲烷自热重整制氢是在反应器 中耦合了放热的 POM 反应和吸热的 SMR 反应，反应体系实现自供热，但依然存 在以下缺点：(1)速控步骤依然是水蒸汽重整反应，(2)装置投资较高，(3)生产能 力较低。[2, 3]
CH 4
H 2O
03 kJ kmol
1
(2.1)
4
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CO CH 4
H 2O 2 H 2O
CO2 CO2
H2 ,
H 298 H 298
41.1 103 kJ kmol
1
(2.2)
1
4H 2 ,
165.1 103 kJ kmol
(2.3)
反应方程(2.1)，(2.2)，(2.3)的动力学方程如下：
(3.3) (3.4)
各组分的分压
Pi
yi P
(i
H , C4 H, 2 H, C2 O , C)O 2 O
P 为系统总压， yi 为各组分的摩尔分数
组分 i 的生成速率或消耗速率为：
3
ri
j 1
vij R j
(i
H , C4 H, 2 H, C2 O , C)O 2 O
(3.5)
3.2 吸附强化甲烷水蒸汽重整反应动力学方程的建立
Ci Ci , f T T f
at z 0
4. 甲烷水蒸汽重整制氢（SMR）催化剂研究
甲烷水蒸汽重整制氢作为现在世界上最通用的制氢方法， 有着相对成熟的工 艺流程和技术设备。 催化剂作为反应工程中的一个关键角色，在甲烷水蒸汽重整 制氢中也一样发挥着重要作用。目前，甲烷水蒸汽重整制氢催化剂有 Ni、Co、 Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、等多种过渡金属和贵金属负载型催化剂。这些催化剂都应 同时具有解离活化甲烷分子和活化 O-O 键或 H-O 键的能力。它们都能在高空速 下使反应达到热力学平衡，CH4 转化率，H2 选择性均比较高。目前所使用的催化 剂体系大致可分为两类，第一类是以 Ni、Co 为主的 B 族复合金属氧化物或负载 在 MgO、Al2O3、SiO2、Yb2O3 等载体上的负载型催化剂；第二类是负载在 Al2O3、 SiO2、MgO、和 ZrO2 上的贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir)催化剂及其与稀土金属氧 化物形成的复合氧化物。不同金属的催化活性不同，活性大小依次为： Ru=Rh>Ni>Ir>Pd=Pt>Co=Fe。Ru，Rh 催化剂活性高，稳定性好，但是价格比 Ni 催 化剂贵 100-150 倍，不利于大规模工业应用。 近年来 Ni 系重整催化剂被广泛研究，这是由于它们具有良好的催化活性， 良好的稳定性和低价格，故现已大规模用于工业生产，如现在工业上用的一段和 二段天然气蒸汽转化制氢所用催化剂基本上都是担载在 Al2O3 载体上 Ni 基催化剂， NiO 含量一般在 10-18%左右。目前的国内外对 Ni 基催化剂的研究主要集中在采 用不同的载体来提高 Ni 系催化剂的催化活性和稳定性，以及对传统的 Ni/Al2O3 催化剂添加各种助剂来考察其性能变化。
[6]
图 2-1 吸附强化甲烷水蒸汽重整反应平衡计算结果 由图 2-1 可以看到， 在传统的甲烷水蒸汽重整反应中， 随着温度增加到 850℃， 产物 H2 的浓度最大只能达到 76％。而加入了 CaO 吸附反应(3)后，出现了带两个 分支的 H2 高浓度平衡曲线。较低分支同时生成 CaCO3 和 Ca(OH)2，较高分支则在 平衡产物中排除了 Ca(OH)2。Ca(OH)2 在 600℃以上分解，于是两条分支曲线在温 度 630℃时汇合为一条曲线。可以看到，产物 H2 的平衡浓度在横坐标 650℃时达 到 96％，在 750℃以下，H2 的平衡浓度保持在 95％以上。以上显示出了吸附强 化甲烷水蒸汽重整制氢技术相对于传统的甲烷重整制氢技术的优势。
CH 4 CO CH 4
H 2O H 2O 2 H 2O
CO 3H 2 , CO2 CO2 H2 , 4H 2 ,
H 298 H 298 H 298
206.2 103 kJ kmol 41.1 103 kJ kmol
1
1
(2.1) (2.2)
1
165.1 103 kJ kmol
(2.3)
工业上甲烷水蒸汽重整一般在 750-900℃，15-20atm 条件下反应，常用的催 化剂是负载在 Al2O3 上的 Ni 基催化剂。 整个工艺过程能耗大， 对水的需求量较高， 且得到的氢气含量不高。为解决这个问题，可考虑从反应器中移走反应产物，使 反应向正反应方向移动， 吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢技术就是在甲烷水蒸汽重 整反应的基础上，把吸附剂耦合到催化剂中，将重整反应产生的 CO2 同时用吸附 剂脱除， 从而打破原有的化学反应平衡， 提高甲烷的转化率， 得到高纯度的氢气。
(2.1) (2.2) (2.3) (2.4)
，
4H 2
，
，
H 298
H 298
甲烷水蒸汽重整反应是强吸热反应，反应条件需要高温低压。而水汽变换反 应(Water-Gas Shift,WGS)，即反应倾向低温，对反应压力没有要求。由于整个
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甲烷水蒸汽重整反应还是强吸热反应，因此操作温度常在 750-920℃。而加入了 吸附反应后，反应温度降低，反应速率增加。用自由能计算程序 CHEMQ 对吸附强 化甲烷水蒸汽重整反应进行了平衡计算 ，如图 2-1 所示：
Ci C u i (1 ) cat ri (1 ) CaO rcbn z 质量平衡方程： t

(3.6)
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能量平衡方程：
T T 4 (1 ) s C ps g C pg t u g C pg z (1 ) cat R j H Rj hw (Tw T ) D j R (1 ) CaO rcbn H cbn
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Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ Ⅺ
CH 4 CO CH 4 CH 4 CH 4
H 2O H 2O 2 H 2O CO2 3CO2
CO 3H 2 CO2 CO2 2CO 4CO H2 4H 2 2H 2 2H 2O
-206.1 41.15 -165.0 -247.3 -330.0 -74.82 173.3
H 2O H 2O 2 H 2O
CO 3H 2 CO2 CO2 H2
,
,
H 298 H 298
206.2 103 kJ kmol 41.1 103 kJ kmol
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1
(2.1) (2.2)
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4H 2
,
H 298
165.1 103 kJ kmol
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