煤化学第3章-煤的结构
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2009-04-《煤化学》讲稿 03 章-煤岩学基础-1
31
（一）孢子体
孢子和花粉的外孢壁
是孢子植物的繁殖器官，都是由单细胞组成的，一般雌 性的孢子体称为大孢子，雄性的孢子体称为小孢子。 大孢子体一般直径为 0.1～ 3mm， 有时可达 5～10mm， 在煤中被挤压成扁平体，纵切面为封闭的长环状，折曲 处呈钝圆形。 大孢子表面常有瘤状、棒状和刺绣状等各种纹饰。有时3 个或4个大孢子在一起，称为三孢体或四孢体。有些大孢子破 碎成长条带状，其孢壁两边均较光滑，不显锯齿形而区别于角 质层。
19
（二）无结构镜质体 在普通显微镜下没有显示植物细胞结构的镜质组分。 它常作为其他各种显微组分碎片和共生矿物的基质胶体 物或填充物。 显微组分 无结构镜质体 显微亚组分 均质镜质体 胶质镜质体 基质镜质体 团块镜质体
20
1
均质镜质体 一般在较厚的镜煤或镜质组层中出现，主要由植物的木 质部和叶等组织经凝胶化作用转变而成， 常呈宽窄不等的条带状和透镜状，均一、纯净，发育垂 直裂纹，具有较正常的反射率，是作为测量反射率以确定煤级 的标准组分；
含碳酸 盐煤样
2
煤的不均一性，对煤的物理化学性质和加工工艺特性均 有很大的影响。 确定煤的岩石组成和煤化程度，是正确评价煤质、确定
煤的合理利用途径的主要依据，也是研究煤的成因和变质程度
的基础。 煤岩学研究方法是在不破坏煤的原生结构、表面性质的 情况下，以物理方法为主，直接对煤的各方面性质进行研究。 优点：制作简单、操作方便、观察测试结果直观、分析 快以及论据充分
22
未刻蚀部分
刻蚀部分
SLIDE 42 Telocollinite 均质无结构镜质体 (normal vitrinite of compressed cell wall) which has been etched (right half of particle) to show compressed cell structure (240 microns on long axis) 23
（一）孢子体
孢子和花粉的外孢壁
是孢子植物的繁殖器官，都是由单细胞组成的，一般雌 性的孢子体称为大孢子，雄性的孢子体称为小孢子。 大孢子体一般直径为 0.1～ 3mm， 有时可达 5～10mm， 在煤中被挤压成扁平体，纵切面为封闭的长环状，折曲 处呈钝圆形。 大孢子表面常有瘤状、棒状和刺绣状等各种纹饰。有时3 个或4个大孢子在一起，称为三孢体或四孢体。有些大孢子破 碎成长条带状，其孢壁两边均较光滑，不显锯齿形而区别于角 质层。
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（二）无结构镜质体 在普通显微镜下没有显示植物细胞结构的镜质组分。 它常作为其他各种显微组分碎片和共生矿物的基质胶体 物或填充物。 显微组分 无结构镜质体 显微亚组分 均质镜质体 胶质镜质体 基质镜质体 团块镜质体
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均质镜质体 一般在较厚的镜煤或镜质组层中出现，主要由植物的木 质部和叶等组织经凝胶化作用转变而成， 常呈宽窄不等的条带状和透镜状，均一、纯净，发育垂 直裂纹，具有较正常的反射率，是作为测量反射率以确定煤级 的标准组分；
含碳酸 盐煤样
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煤的不均一性，对煤的物理化学性质和加工工艺特性均 有很大的影响。 确定煤的岩石组成和煤化程度，是正确评价煤质、确定
煤的合理利用途径的主要依据，也是研究煤的成因和变质程度
的基础。 煤岩学研究方法是在不破坏煤的原生结构、表面性质的 情况下，以物理方法为主，直接对煤的各方面性质进行研究。 优点：制作简单、操作方便、观察测试结果直观、分析 快以及论据充分
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未刻蚀部分
刻蚀部分
SLIDE 42 Telocollinite 均质无结构镜质体 (normal vitrinite of compressed cell wall) which has been etched (right half of particle) to show compressed cell structure (240 microns on long axis) 23
3.煤中有机质的结构
10
红外光谱法
常见的化学基团在4000-650cm-1（2.5-15.4µm）的中红外区 有特征基团频率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为 便于解析，常将此波数范围分为四个区域：
1. X-H伸缩振动区，4000-2500cm-1。X可以是O、N、C和S原 子。主要包括O-H、N-H、C-H和S-H键的伸缩振动。
550oC
92
90
150 300 450 600 750 900 Temperature (oC)
0.00
-0.01 -0.02 -0.03
750oC 650oC 550oC
150 300 450 600 750 900 Temperature (oC)
不同热解温度时平朔煤在CH4-CO2气氛下热解半焦的热重分析
Tansmittance (a.u.)
PS char PS coal
3200 2400 1600 Wavenumber (cm-1) LW c har LW coal
3200 2400 1600 Wavenumber (cm-1)
800 800
Tansmittance (a.u.)
Tansmittance (a.u.)
9
红外光谱法
红外光谱图解析 在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取决 于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此只要掌握 了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，及吸收峰位置移动 的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从而确定试样中 存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还可对这些化合物 或官能团的含量进行定量分析。
5
X射线衍射法
同一种煤的不同显微组分在 结构上的差异，也在X射线 图谱上有所反映。惰质组的 衍射谱线与无烟煤最接近， 有4条明显的谱带；镜质组 的可见谱带只有3个，壳质 组更不明显。
红外光谱法
常见的化学基团在4000-650cm-1（2.5-15.4µm）的中红外区 有特征基团频率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为 便于解析，常将此波数范围分为四个区域：
1. X-H伸缩振动区，4000-2500cm-1。X可以是O、N、C和S原 子。主要包括O-H、N-H、C-H和S-H键的伸缩振动。
550oC
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150 300 450 600 750 900 Temperature (oC)
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750oC 650oC 550oC
150 300 450 600 750 900 Temperature (oC)
不同热解温度时平朔煤在CH4-CO2气氛下热解半焦的热重分析
Tansmittance (a.u.)
PS char PS coal
3200 2400 1600 Wavenumber (cm-1) LW c har LW coal
3200 2400 1600 Wavenumber (cm-1)
800 800
Tansmittance (a.u.)
Tansmittance (a.u.)
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红外光谱法
红外光谱图解析 在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取决 于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此只要掌握 了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，及吸收峰位置移动 的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从而确定试样中 存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还可对这些化合物 或官能团的含量进行定量分析。
5
X射线衍射法
同一种煤的不同显微组分在 结构上的差异，也在X射线 图谱上有所反映。惰质组的 衍射谱线与无烟煤最接近， 有4条明显的谱带；镜质组 的可见谱带只有3个，壳质 组更不明显。
煤的结构
不同煤化程度 metamorphic grade煤的结构 单元变化规律
煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律
煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳 香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。
从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结 构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳 含量超过 90％以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增 大，逐渐向石墨结构转变。研究表明，碳含量为 70% ～ 83%时，平均环数为2左右；碳含量为83%~90%时，平均 环数为 3 ～ 5 ；碳含量为大于 90% 时，环数急剧增加，碳 含量大于 95% 时，平均环数大于 40 。煤的芳碳率，烟煤 一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
1.2.3 桥键 bridge bond 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构 单元之间的连接是通过: 次甲基键－CH2－、－CH2－CH2－； 醚键―O－；
硫醚键－S－、 －S－S－；
次甲基醚键 －CH2－O－、－CH2－S－；
芳香碳－碳键Car－Car等桥键实现的。
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
以及 1～ 6环的芳烃 aromatic hydrocarbon，但主要是以 1～2环芳烃为主。
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Part 3：煤的结构Coal structure 第三章：煤的结构Coal structure
第三章 煤的结构Coal structure
Main contents： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述 summarization
1.2．基本结构单元的不规则部分(disordered part)
煤化学知识点总结
煤化学知识点总结煤是一种重要的化石燃料，广泛应用于发电、制氢、化工等领域。
煤可以通过物理、化学、生物等多种方式转化为有用的产品，如煤炭、煤油、煤气、炭黑等。
煤的结构和性质复杂，研究煤的化学反应机理对于提高煤的利用效率具有重要意义。
本文将从煤的结构、热解反应、气相反应等方面总结煤化学的基础知识点。
一、煤的结构煤的主要成分是碳、氢、氧和少量杂质元素，其中碳的含量最高，达到60%~90%。
煤的结构包括有机质和矿物质两部分。
有机质是煤的主要组成部分，由碳化木质素、半纤维素、纤维素等组成。
矿物质主要是煤中的无机成分，如高岭土、石英、黄铁矿等。
煤的质量常用H/C、O/C和N/C三个比值来描述，H/C比值反映了煤中氢原子的含量，O/C比值反映了煤中氧原子的含量，N/C比值反映了煤中氮原子的含量。
煤的结构和成分决定了其热解和气相反应特性。
二、煤的热解反应热解是指将煤在高温下分解为气体、液体和固体的化学反应。
热解温度通常在450℃~900℃之间，可以通过各种热解设备实现。
热解的主要产物包括焦炭、煤气、煤油、煤焦油等。
热解分为干馏、气化和液化三种方式。
1. 干馏干馏是指将煤在不加催化剂的条件下进行热解，主要产物是焦炭和煤气。
干馏过程中，煤中的有机质被分解为固态残炭和煤气，残炭富含碳，可以作为原料制备电极炭、活性炭等。
煤气是指在干馏过程中生成的氢气、一氧化碳、甲烷等气体，可以用作发电、制氢等用途。
2. 气化气化是指将煤在高温下与水蒸气或氧气进行反应，产生的气体可以用作烧锅炉、发电、制氢等。
气化分为直接气化和间接气化两种方式。
直接气化是指将煤与水蒸气或氧气直接反应，产生的气体含有大量一氧化碳和氢气，可以通过气体净化和转化制备化学品和燃料。
间接气化是指先将煤热解产生的固体、液体和气体分离，再将气体进行气化，产生的气体中含有更高品位的一氧化碳和氢气，适用于制备化学品和燃料。
3. 液化液化是指将煤在高温高压下加氢反应，产生的液体燃料可以替代原油用于制备燃料和化学品。
煤化学之煤的结构
（2）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程
度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片 间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机 械强度低，热解时易形成胶质体。
（3）无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。
2、物理结构模型(physical Structure model)
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三 种物理结构。
（1）敞开式结构 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 (aromatic
layer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间 由交联键(crosslink bond)连接，并或多或少在所有方向上 任意取向，形成多孔的立体结构。
1.2.2 官能团 functional group
（2）含硫官能团(sulfur containing functional group )， 如： 硫醇（–SH） 、硫醚（R–S–R）、 二硫化物（–S–S–）
（3）含氮官能团(nitrogen containing functional group )， 如： 吡啶 、喹啉的衍生物 胺基（–NH2）
(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构 相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环 （含硫、氮），环数随煤化程度的提高而增加。碳含量 为70%～83%时，平均环数为2；碳含量为83%～90% 时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧 增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳 率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
煤化学 第三章 煤的结构
第三章煤的结构煤的结构包括煤有机质的化学结构(大分子结构)和煤的物理空间结构。
研究煤的结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。
由于煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性和不均匀性，所以将煤分离成为简单的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。
虽然科学家对煤的结构做了长期、大量的研究工作，并取得了长足进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤结构的全貌，只是根据实验结果和分析推测，提出了若干煤的结构模型。
本书重点介绍煤分子结构研究的结论。
第一节煤的大分子结构一、煤大分子结构的基本概念煤的有机质是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。
根据实验研究，煤的有机质可以大体分为两部分:一部分是以芳香结构为主的环状化合物，称为大分子化合物;另一部分是以链状结构为主的化合物，称为低分子化合物。
前者是煤有机质的主体，一般占煤有机质的90%以上，后者含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。
煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构。
煤的大分子结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。
研究表明，煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。
这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核;不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团;桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。
随着煤化程度的提高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。
二、煤大分子基本结构单元的核(一)煤的结构参数煤大分子基本结构单元的核具缩合环结构，称为芳香环或芳香核。
煤的基本结构单元不是一个均匀、确切的结构，但可以通过结构参数评价核的平均结构。
煤的结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率等。
煤化学第3章-煤的结构
结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题
32
Coal chemistry
8.6 煤化学结构的基本概念
关于煤的化学结构曾有过多种假说 低分子结构说 胶体化学结构说
2011版
高分子结构说等
而近代观点则认为煤具有高分子聚合物 特征。煤的化学结构是高度交联的非晶 质大分子空间网络。 每个大分子由许多结构相似而又不完全 相同的基本结构单元聚合而成
煤结构的研究水平
2011版
煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴 别出煤中的全部化合物 目前的研究水平仅限于：
定性地描述其整体的统计平均结构及模型
定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离 由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象
2011版
，基本结构单元中，环形成缩合环的程度 ，基本结构单元中，平均每个碳原子所占环数，即单
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Coal chemistry
（1）结构参数的定义
2011版
7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的芳香族碳原子数 8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的桥键数 9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数
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Coal chemistry
8.6.2.1 基本结构单元的核
2011版
煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性
我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测 和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度 最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数 由表8-7可见，f Car、f Har随煤化度的增加而增大，但在煤中C达90%
煤化学-3-煤的热解.pptx
煤的热解
脱挥发份
1
根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
2
煤在燃烧过程经历示意图
3
4
传热 加热速率
q
kc
Ap
T2 T1 rp
mpCpdT p / dt hAp Tg Tp Ap Tg4 Tp4
11
煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
k2 A2e RT
20
多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
ki (Vi* Vi dE 1
0
f (E)
1
2
exp[
(E E0 )2
2 2
]
V
V*
0
1
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-
At
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f
(E)dE
21
基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
13
压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
14
热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
15
热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
脱挥发份
1
根据煤在燃烧过程中温度和质量的变化， 煤粒要经历以下四个阶段 1 干燥，被加热到热解温度 2 热解，产生挥发份，焦油和焦 3 可燃挥发份的燃烧 4 焦的氧化
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煤在燃烧过程经历示意图
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传热 加热速率
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煤热解的影响因素
热解过程中产生的挥发分由可燃气体混合物、 二氧化碳和水蒸气等组成，其中可燃气体主要 包括一氧化碳、氢气、气态烃和少量酚醛。 挥发分的质量和成分与其热解的条件有关，主 要取决于加热速率、加热的最终温度和在此温 度下的持续时间及颗粒尺寸等因素。 研究表明，随着加热温度的升高，挥发分的总 析出量及挥发物中气态和液态碳氢化合物的比 例增加。
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多方程热解模型和分布活化能模型
dVi dt
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基于煤结构的网络机理模型
以煤的结构为基础模拟煤的热解机理的模 型有：热解产物的组分模型、官能团-解聚、 蒸发与交联(FG-DVC)模型，FLASHCHAIN模型 和化学渗透脱挥发分(CPD)模型。
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压力、温度对褐煤热解产率的影响示意图
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热解终温对褐煤热解产率的影响示意图
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热解模型
煤热解的数学模型 煤的热解是指煤在惰性、氧化性或还原性气氛条件 下持续加热到较高温度时，所发生的一系列物理变 化和化学反应的复杂过程。煤的热解与煤的组成和 结构有密切的关系，由于煤结构的复杂和不均一性 以及煤粉热解的快速和复杂性，现在仍然不能全面 地描述热解期间出现的化学反应。在实验结果的基 础上，从一些简化机理出发，先后提出了许多的脱 挥发分模型。煤的热解是许多其他转化利用过程 （如燃烧、气化、液化和焦化等）的初始步骤，而 且热解对后续过程有很大的影响，所以准确地描述 煤热解过程对于煤的高效清洁转化利用和污染控制 有重要意义。
煤的分子结构
煤的分子结构---煤的基本结构单元：
煤是以有机质为主，并有不同分子量、不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。
它不像一般的聚合物，是由相同化学结构的单体聚合而成的。
因此构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称为基本结构单元。
也就是说，煤是由许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。
基本结构单元包括规则部分和不规则部分。
规则部分为基本结构单元的核部分，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）所组成。
在苯核的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构单元的不规则部分。
随着煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分逐渐减少。
褐煤，苯环不相连，由桥健连接，并且侧链多而长。
次烟煤，苯环互连一起，但杂环多，侧链多。
高挥发烟煤，苯环互连一起，杂环减少，侧链减少。
低挥发烟煤，苯环互联增多，杂环进一步减少，无侧链。
无烟煤，大批苯环互连，偶有杂环。
下图为平面化结构。
平面化结构
煤和石油的元素组成对比表。
煤的结构
特点：大分子网络为固定相，小分子则为流动相。煤的 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动 相小分子是作为客体掺杂于主体之中，不同煤种的个体 是相异的。
单相模型—— 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物
的煤分子量呈连续分布而提出 一、煤的物理结构
特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或
硫 醚（R—S—R’）
二硫醚（R—S—S—R’）
硫 醌
杂环硫
煤中的杂原子
• 含氮官能团
• 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
• 还有胺基、亚胺基、腈基等
连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连 接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－ 碳键等桥键实现的
20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析 和主要有机官能团的分析
煤结构的认识和发展
早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处
缺乏可能的实验 缺乏必要的手段
应用新分析技术和新实验方法，建立模型
作用 —— 将各种方式获得的数据联系起来形成一种可用于 判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据
煤 第 的 一 结 节 构
煤的组成 一、煤的物理结构
煤的组成
– 有机质 – 矿物质
煤的结构
– 大分子结构 – 物理空间结构 – 化学结构一般以镜质组作为 研究对象 – 含量多 – 组成均匀，变化平稳
Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.
煤的结构
Part 3：煤的结构Coal structure
第三章：煤的结构Coal structure
第三章 煤的结构Coal structure
主要内容： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述 summarization
第一节 煤结构概述 summarization
2.1 Hirsch模型(physical structure model)
（3）无烟煤结构： 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔 隙。
2.2 两相模型(host-guest model)
两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子 多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非 共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤 的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流 动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂 抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型 主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和 电荷转移力起主要作用。
1、化学结构模型(chemical structure model) 1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该
模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示 了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化 和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的 存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键 相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑 氮和硫的结构。
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 已确定的有：
第三章：煤的结构Coal structure
第三章 煤的结构Coal structure
主要内容： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述 summarization
第一节 煤结构概述 summarization
2.1 Hirsch模型(physical structure model)
（3）无烟煤结构： 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔 隙。
2.2 两相模型(host-guest model)
两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子 多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非 共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤 的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流 动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂 抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型 主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和 电荷转移力起主要作用。
1、化学结构模型(chemical structure model) 1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该
模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示 了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化 和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的 存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键 相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑 氮和硫的结构。
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 已确定的有：
煤的结构
第一节 煤结构概述 summarization
n
相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。
煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物(polymer )的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体(monomer) 。
第二节 煤的大分子结构
1. 煤的大分子结构 macromolecular structure
1.1 煤大分子规则部分：
由几个或十几个、几十个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为
基本结构单元的核或芳香核(aromatic core/ aromatic nucleus )。
1.1 芳香核的评价指标 （1）芳碳率
（2）芳氢率
（3）芳环数
不同煤化程度煤的结构单元变化规律
不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律。
3 煤储层组成及孔裂结构特征
3 1—粗粒体；2—粗粒体；3—微粒体；4—微粒体 4
有细胞结构。
▲ 部分菌类体，透射光：棕色、黑棕色；反射光：灰白、
灰白色，可归入半镜质组、镜质组中。
⑹
惰屑体
特征：丝质体，半丝质体，菌类体碎片， 1~10um， 菱角状，不规则状外形，轮廓清晰。
1
成因： ① 泥炭化阶段形成，真菌，放射菌氧化
2
② 森林火灾，搬运沉积 ③ 挤压破碎
原生结构破坏 构造镜面发育 主要粒级在 1mm 以上 易捻搓成碎 粒或煤粉 主要粒级在 1mm 以下 易捻搓成煤 粉或煤尘
3、煤储层中的气相介质
煤储层中赋存的气相介质和由“准液态” 转化为气相介质的主要有 CH4、 N2、 CO2、 C2H6等。
表 3-2 甲烷在煤储层中赋存形态和分布（据 A.T 艾鲁尼） 赋存位置 裂隙、大孔和块体空间内 裂隙、大孔和块体内表面 显微裂隙和微孔隙 芳香层缺陷内 芳香碳晶体内 中煤级煤，埋深 800~1200 米 赋存形态 游离、 （水溶态） 吸附 吸附 替代式固溶体 填隙式固溶体 比例（%） 8~12（1~3） 5~12 75~80 1~5 5~12
（三）煤的结构与构造
2、宏观煤岩类型
宏观煤岩类型 光亮煤 半亮煤 半暗煤 暗淡煤 光泽 光泽极强 光泽较强 光泽暗淡 光泽极暗 镜煤＋亮煤 >75% 75% --50%
① 条带状结构
1、煤的宏观结构
宏观煤岩成分的形态、大小、厚度、生物残体所 表现出来的特征。 宽条带状结构 中条带状结构 细条带状结构 ② ③ ④ 条带宽 >5mm 条带宽 3-5mm 条带宽 1-3mm
50% —25 % <25%
线理状结构：煤岩成分呈<1mm的线理 透镜状结构：煤岩成分成透镜状 均一状结构：成分单一、均匀，镜煤、腐植腐泥煤
有细胞结构。
▲ 部分菌类体，透射光：棕色、黑棕色；反射光：灰白、
灰白色，可归入半镜质组、镜质组中。
⑹
惰屑体
特征：丝质体，半丝质体，菌类体碎片， 1~10um， 菱角状，不规则状外形，轮廓清晰。
1
成因： ① 泥炭化阶段形成，真菌，放射菌氧化
2
② 森林火灾，搬运沉积 ③ 挤压破碎
原生结构破坏 构造镜面发育 主要粒级在 1mm 以上 易捻搓成碎 粒或煤粉 主要粒级在 1mm 以下 易捻搓成煤 粉或煤尘
3、煤储层中的气相介质
煤储层中赋存的气相介质和由“准液态” 转化为气相介质的主要有 CH4、 N2、 CO2、 C2H6等。
表 3-2 甲烷在煤储层中赋存形态和分布（据 A.T 艾鲁尼） 赋存位置 裂隙、大孔和块体空间内 裂隙、大孔和块体内表面 显微裂隙和微孔隙 芳香层缺陷内 芳香碳晶体内 中煤级煤，埋深 800~1200 米 赋存形态 游离、 （水溶态） 吸附 吸附 替代式固溶体 填隙式固溶体 比例（%） 8~12（1~3） 5~12 75~80 1~5 5~12
（三）煤的结构与构造
2、宏观煤岩类型
宏观煤岩类型 光亮煤 半亮煤 半暗煤 暗淡煤 光泽 光泽极强 光泽较强 光泽暗淡 光泽极暗 镜煤＋亮煤 >75% 75% --50%
① 条带状结构
1、煤的宏观结构
宏观煤岩成分的形态、大小、厚度、生物残体所 表现出来的特征。 宽条带状结构 中条带状结构 细条带状结构 ② ③ ④ 条带宽 >5mm 条带宽 3-5mm 条带宽 1-3mm
50% —25 % <25%
线理状结构：煤岩成分呈<1mm的线理 透镜状结构：煤岩成分成透镜状 均一状结构：成分单一、均匀，镜煤、腐植腐泥煤
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Coal chemistry
8.6.1 煤的化学结构特征
2011版
长期以来，多种方法对煤结构的研究表明，煤的化学结构具有相似性
和高分子聚合物特性 8.6.1.1 煤化学结构的相似性 相同煤化度煤的同一显微组分并不是一个纯物质，而是由许多结构相 似的煤分子组成的混合物。
每一个煤分子的基本结构单元彼此也不完全相同，但同一个煤分子中
2011版
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Coal chemistry
（5）本田模型
2011版
特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲 基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构
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Coal chemistry
8.5.2 物理结构模型
(1) Hirsch模型（1954）
2011版
特点：
反映了煤空间结构随
Coal chemistry
2011版
煤化学篇 第三章 煤化学结构的基本概念
能源化学课程组
二o一一年十月
1
Coal chemistry
2011版
本章内容
1 煤化学 结构的基本概念
2 煤的结构 模型
3 用统计与 结构解析法研 究煤的结构
2
Coal chemistry
煤结构的研究方法
2011版
3
Coal chemistry
从几千到几万
煤的相对分子质量大小尚无定论，但已发表的研究数据多认为煤的相 对分子质量在数千范围
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Coal chemistry
煤的高分子聚合物特性
2011版
(2) 具有缩合结构。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠 环化合物转变生成，这说明煤具有缩合芳香族结构 此外，煤的基本结构单元之间由次甲基或醚键联结为链状结构;煤的结构
rank的变化： 敞开——液体——无烟 煤结构
图8-18 Hirsch模型
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Coal chemistry
8.5.2 物理结构模型
(2) 两相模型Given（1986）
大分子碳网为固定相，小分子化合物为流动相
2011版
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Coal chemistry
8.5.3 煤结构的综合模型
2011版
煤结构的研究水平
2011版
煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离或鉴 别出煤中的全部化合物 目前的研究水平仅限于：
定性地描述其整体的统计平均结构及模型
定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离 由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象
作为还原程度的表征
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Coal chemistry
8.4.5 煤结构研究的新进展
2011版
近年来，煤结构的研究再次引起重视，新的物理分析仪器和技术基本 上都用于了煤结构的研究，重要的研究方法与研究对象有： 计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构 电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子 力显微镜（AFM），研究煤的表面形貌 质谱（MS），研究碳原子数分布，碳氢化合物类型，相对分子质量 X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边谱（XANES），有机硫 和有机氮 用X射线衍射径向分布函数解析煤结构也是近年来的一大特色
Coal chemistry
8.4.3 挥发分法
Krevenlen认为，煤的V是由芳碳以外的物质转变而成的，得出挥 发分计算经验式
2011版
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Coal chemistry
8.4.4 煤的结构参数与煤质的关系
（1）煤化度
Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa 剧增；Cdaf大于95%后，
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Coal chemistry
8.6.2.1 基本结构单元的核
2011版
煤的元素组成和许多其他性质显示，煤的基本结构单元具有芳香性
我们还不清楚基本结构单元的确切结构，但可以通过结构参数去推测 和估计基本结构单元的核结构以及芳香环的缩合程度 最重要的结构参数是芳香度(包括芳碳率和芳氢率)和缩合环数 由表8-7可见，f Car、f Har随煤化度的增加而增大，但在煤中C达90%
结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题
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Coal chemistry
8.6 煤化学结构的基本概念
关于煤的化学结构曾有过多种假说 低分子结构说 胶体化学结构说
2011版
高分子结构说等
而近代观点则认为煤具有高分子聚合物 特征。煤的化学结构是高度交联的非晶 质大分子空间网络。 每个大分子由许多结构相似而又不完全 相同的基本结构单元聚合而成
例：分子量=∑原子量
结构性质：由于原子的键合方式不同，使分子具有原子所没有的性质， 如反应性
分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间
煤的统计结构解析法原理：利用煤的加和性质来计算结构参数，并 根据结构性质来修正。
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Coal chemistry
8.4.2 煤的结构参数
（1）结构参数的定义 1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原子数之比 2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子之比 3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数之比 4）环缩合度指数 5）环指数 碳环数 6）芳环紧密度
具有很大的蜂窝状缩合芳香环——比较片面，不能全面反映煤结构的特征。
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Coal chemistry
8.5.1 化学结构模型
(2) Given模型（1960）
2011版
特点：首次提出煤具有三维空间结构，年轻烟煤主要是萘环以脂环互 联，分子线性排列，构成折叠状的无序的三维空间大分子 缩合芳环少，但无醚键，无含S结构
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Coal chemistry
（2）主要结构参数间的关系
1） 环缩合度指数 与与芳碳率fa
2011版
R1 C
2） 聚合度p，聚合强度b，附加环数r
H C
b
3） 环指数 与芳环率fa
p1 p
r
2
R
C
2 fa
H
C
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Coal chemistry
8.4.3 煤结构的统计解析
常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等
2011版
，基本结构单元中，环形成缩合环的程度 ，基本结构单元中，平均每个碳原子所占环数，即单
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Coal chemistry
（1）结构参数的定义
2011版
7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的芳香族碳原子数 8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的桥键数 9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数
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Coal chemistry
8.5.1 化学结构模型
(3) Wiser模型（1975，美国）
2011版
特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键， 较合理、全面
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Coal chemistry
8.5.1 化学结构模型
(4) Shinn模型（1984） 特点： 以烟煤为对象，芳环或氢 化芳环由较短的脂链和键 相连，形成大分子聚集体 相对分子量10023，结构单 元分子量285～1250 受液化过程中溶剂作用的 影响，未表示出低分子化 合物
中存在酚烃基，也证明了煤具有缩合结构
(3)可发生降解反应。对煤进行连续氢化，将使煤的相对分子质量变小， 而且各级加氢产物具有相似的红外光谱 (4)可发生解聚反应。原料煤及其初次热解产物、高真空热分解馏出物都 具有极为相似的红外光谱，说明后两者都是煤的热解聚产物
37
Coal chemistry
8.6.2 煤的基本结构单元
(8-25)
19
Coal chemistry
8.4.3.1 密度法
引入单碳分子量 Mc= 可令 ≈0， ≈0 ，上式可简化为 ，由于C＞＞N，C＞＞S，
2011版
实验求出：元素组成、真密度——可求环数R ——环缩合度指数— —芳碳率
此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）
20
2011版
煤具有聚合物特性，但与一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有 相同相对分子质量和单一化学结构的单体，而是不同相对分子质量，不 同化学结构的一系列相似化合物的混合物。 因此，构成煤聚合物的基本结构单位不称“单体”，而称“基本结构 单元” 煤聚合物的大分子可大致看作由与基本结构单元有关的三个层次部分 组成，即 ★基本结构单元的核 ★核外围的官能团和烷基侧链 ★基本结构单元之间的联结桥键
(2)球(Sphere)模型(1990年) 它是Grigoriew等人用X射线衍射径向分 布函数法研究煤的结构后提出的
特点：首次提出煤中具有20个苯环的稠环芳香结构。这一模型可以
解释煤的电子谱与颜色
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Coal chemistry
煤结构模型的局限性
2011版
尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解 释所有的实验现象。 也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型 对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。 虽然“标准”或“公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络
8.4.3.1 密度法 A 计算法 加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算
2011版
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Coal chemistry
8.4.3.1 密度法
2011版
烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于 环结构，当平均单元有R个环时，有经验公式
将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩尔体积代入（8-22），并 除碳原子数C，整理后得