第2章 电化学腐蚀的动力学.

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由于
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浓度极化对电化学极 化的影响
电极反应进行时，电极表面附近的反应物和产物浓度或多或少总 会发生一些变化，电化学极化和浓度极化往往同时存在 电化学极化时，阴极反应电流密度与过电位的关系：
如果扩散过程也是速度控制步骤之一
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电化学极化和浓度极化同时存在 时的动力学公式
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两种极端情况：
由式2-10b：
电化学步骤的极化 电流密度与过电位 的关系
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1.强极化时的近似公式：
阳极极化时：
阴极极化时：
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式2-16a，b改写成对数形式：
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塔菲尔公式：
常数a与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关， 常数b与电极材料关系不大
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2.微极化时的近似公式：
阳极极化时： 法拉第电阻
阴极极化时：
极化曲线：电极电位与极化电流
或极化电流密度之间的关系的曲线
真实极化率：
极化曲线的形状判断 电极反应过程的难易
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极化的原因及类型
平衡电极反应及其交 换电流密度
法拉第定律：i=nFv 电极反应处于平衡时：
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平衡电极的极化 及其过电位
阳极极化电流密度： 阴极极化电Fra bibliotek密度：平衡电极的极化：当通过外电流时电极电
电化学步骤是电极反应速度的唯一控制步骤
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电阻极化
电阻极化：电流通过电解质溶液和电极表面某种类型的
膜时产生的欧姆电位降，并不与电极反应过程中的某一化 学步骤或电化学步骤相对应，不是电极反应某种控制步骤 的直接反应
电阻极化特点：
1.电阻极化是电流的直线函数 2.电阻极化随电流的变化而变化
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阳极极化和阴极极化
稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因
而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变
菲克第一定律：单位时间内
通过单位面积的扩散物质流量为：
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在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应 涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速 度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体 的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：
阳极极化
阳极电极反应：
M
Mn+ +ne
阳极极化原因：
1.电化学极化 2.浓度极化 3.电阻极化
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阳极的去极化：就是消除或减弱阳极极化的作用。
阳极的极化可以减缓金属腐蚀过程，而阳极的去极 化则加速金属腐蚀过程
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阴极极化
阴极极化原因：
1.电化学极化 2.浓度极化 阴极极化表明阴极反应受到了阻碍，它将影响阳极反应的 进行并因而减缓金属腐蚀速度
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ia =ik =ic
稳定电位：电极电位不随时 间变化，又称混合电位
腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？
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改写成指数形式
传递系数和交换电流密度是表达电极反应特征 的基本动力学参数 电极反应进行的难易程度 双电层中电场强度对反应速度的影响
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交换电流密度可以估计某一电 极反应的可逆性
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交换电流密度与反应物和产物浓度有关，因此 希望找到一个与浓度无关的参数来替代
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与之前得到的关系式相比：
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任一电极电位时有：
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交换电流密度的计算：
根据能斯特平衡电极电位公式：
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稳态极化时的动力学公式
稳态的实现：阴极极化电流密度与阳极极化
电流密度的差值与外电流密度相等
电化学过电位：为了使电子转移步骤以一定
速度进行，需要一部分额外的推动力
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阳极极化电流密度：
由式2-10a： 阴极极化电流密度：
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腐蚀速度与极化作用
电化学腐蚀速度可用阳极 电流密度表示
外电路接通的瞬间：
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原电池的极化作用：通
过电流而引起原电池两极间 电位差减小并因而引起电池 工作电流强度降低的现象
阳极极化： 阴极极化：
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极化现象本质：电子的迁移比电极反应及其有
关的连续步骤完成得快。
去极化剂： 腐蚀电池的极化作用：
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极化曲线
结论：过电位很小的条件下，过电位与极化电流密度之间呈线性关系
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弱极化区：0.01-0.12伏
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浓度极化
浓度极化：当电极电位反应的阻
力主要来自液相传质步骤，电子转 移步骤容易进行时，电极极化受浓 度极化控制
液相传质的三种方式：对流、扩散和电迁移
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理想情况的稳态扩散 过程
扩散控制电极反应过程速度的极化，电迁移及对流作 用可忽略
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电化学极化
电化学极化：由电化学步骤来控制电极反
应过程速度的极化
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电极电位对电化学步 骤活化能的影响
反应按还原方向进行时，当电位改 变△，则带电子nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△（即终态 总势能的增加），改变电极电位后 阴极反应的活化能增加：
阳极反应的活化能减小：
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电极电位对电极反应 速度的影响
设在所选用电位坐标的零点处其阳极反应和阴极反应的活化能分别为： 阳极反应速度： 阴极反应速度：
法拉第定律：i=nFv
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电化学步骤最基本的动 力学特征：
半对数关系
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电化学步骤的基 本动力学参数
选取电极体系的平衡电位作为电位坐标的零点
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两个热力学特性相近的电极 反应，在动力学方面的性质 却可以有很大不同
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共轭体系与腐蚀电位
一种金属腐蚀时，金属表面至少同时进行着两个不同 的电极反应：
金属溶解的速度： 氢析出速度：
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金属溶解速度与氢析出速度相等 ia =ik =ic 电极反应的耦合：在一个孤立金属电极上同时以相等速度
进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象。互相耦合的反应 称为共轭反应，相应的腐蚀体系称为共轭体系。
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为保持稳态，单位时间内从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面 的物质量，必须等于该物质在电极表面还原的速度。
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极限电流扩散密度：
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浓度极化公式及极化 曲线
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浓度极化时，电极电位仍可用能斯特公式计算
1.当产物生成独立相
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当ik远小于id时
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2.当产物可溶 稳态下产物自电极表面向溶液内部扩散的速度等于它在电极表面 生成的速度：
位偏离平衡电位的现象
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过电位：某一极化电流密度下的电极电位
与其平衡电位间之差的绝对值
阳极极化时： 阴极极化时：
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极化的原因及类型
电极反应的步骤：
1.液相传质步骤
2.电子转移步骤 3.液相传质步骤
速度控制步骤：在稳态条件下， 各步骤的速度应相等，其中阻 力最大的步骤决定了整个电极 反应的速度
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电极的极化是电极反应过程中控制步骤所受阻 力的反应： 电化学极化 浓度极化 电阻极化