木质素化学

二、 木质素的化学反应
(1)季铵型木质素胺 ➢ 阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中
使用，合成和应用较多。 ➢ 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、
二乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生 成叔胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性 反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。 ➢ 例：三乙胺5 0ｇ，环氧氯丙烷46ｇ,水50 ｍ ｌ加热回流2.5 h，此反应液与50%的NaOH 溶液40ｇ,水50 ml，木质素10.7ｇ混合反应3 h生成季铵型木质素胺。
影响因素： （1）木质素的降解 （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。
分散度都大于2，是三维网状结构， 一般直链形结构分散度在2左右。
在电子显微镜下（SEM），木质素为 球形或块形。
Fra Baidu bibliotek 一 、 木质素的物理性质
8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应，显色剂包括醇、 酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用 于 木 质 素 的 定 性 ( Mäule 反 应 ) 和 定 量 分 析。木材染色
一 、 木质素的物理性质
无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（3）：高弹态； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态
一 、 木质素的物理性质
各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg）
树种
分离木质素
玻璃态转化温度/℃
云杉 云杉 云杉 云杉 桦木 杨木 针叶树
一 、 木质素的物理性质
高聚物的玻璃态转化温度（Tg）与植物种类、 分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度 （Tg）与木质素分子量之间成正比。含水率也 有较大影响。 作用：
7.木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几万，
原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。
一 、 木质素的物理性质
缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化： 邻醌
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中)
二、 木质素的化学反应
木质素的氯化
二、 木质素的化学反应
2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧 化：邻醌
木质素化学与利用
（第三章 木质素的性质）
材料科学与工程学院 方桂珍
一 、 木质素的物理性质
1.颜色
➢ 原本木质素是白色或接近无色的物质.
2.相对密度
➢ 相对密度大约在1.35—1.50之间。
➢测定时不同的液体，数据不同，如水 测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测 定1.436。云杉二氧六环木质素：为 1.38，用二氧六环作比重液测定为 1.391。
一 、 木质素的物理性质
木质素与酚类和芳香胺的显色反应
酚类
显色
芳香胺
显色
苯酚 邻、间甲酚 对甲酚 邻、间硝基苯酚 对硝基苯酚 对二羟基苯 间苯二酚 均苯三酚
蓝绿 蓝 橙绿 黄 橙黄 橙 紫红 红紫
α-萘胺 苯胺 邻硝基苯胺 间、对硝基苯胺 磺胺酸 对苯二胺 联苯胺 喹啉
绿蓝 黄 黄 橙 黄橙 橙红 橙 黄
原本木质素是不溶于任何溶剂的。 Brauns和有机溶剂木质素可溶于二氧六环、吡 啶、甲醇、乙醇、丙酮及稀碱中(加入少量的 水),不溶于乙醚。
碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中，木 质素磺酸盐可溶于水。
一 、 木质素的物理性质
6.热性质
除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数 分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具
有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，且较高。
玻温璃度态。转低化于温Tg时度为（玻Tg璃）态是，玻温璃度态在和T高g-弹Tf之态间之间为的高转弹变态，。
温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（Tg）时，链段运动被冻
结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量 增加加 速，。形达变到迅玻速璃，态出转现化无温定度形（高Tg）聚时物，力分学子状链态的段玻运璃动 态流动转。化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性
一 、 木质素的物理性质
制备方法不同，相对密度也不同， 如松木乙二醇木质素是1.362，松 木盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳，没
有光学活性，云杉铜胺木质素的 折光率为1.61，表明木质素的芳 香族性质。
一 、 木质素的物理性质
4.燃烧热
燃烧热值是比较高的，如无灰份的云杉盐 酸木质素的燃烧热110kJ/g，硫酸木质素的燃 烧热109.6kJ/g。木材大于草类木质素燃烧热 5.溶解度
二、 木质素的化学反应
木质素与甲醛
二、 木质素的化学反应
4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基
的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich） 反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。 胺 ( lignin amine) 。
木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件： 碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等)，以 及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度 25°C～100°C。
高碘酸盐木质素 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 二氧六环木质素（相对低分子量） 高碘酸盐木质素 二氧六环木质素（相对低分子量） 木质素磺酸盐
干燥状态
193
127 146 179 134 235
吸湿状态（水 分%）
115（12.6） 90（27.1） 72（7.1） 92（7.2） 128（12.2） 78（7.2） 118（21.2）
二、 木质素的化学反应
木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、 醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等 活性基团 ⇒
氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、 磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共 聚等化学反应。
二、 木质素的化学反应
木质素苯丙烷结构单元
二、 木质素的化学反应
（一）、芳香核取代反应 1.卤代反应(亲电取代，) 反应能力：Cl+ > Br+ > I+ 位置：邻、对位效应。 紫丁香基：2.6位；愈疮木基：5.6位
二、 木质素的化学反应
愈创木基乙基甲醇的硝化反应
二、 木质素的化学反应
3.与甲醛反应（methylolation）
均相: 碱木质素溶于NaOH溶液, pH=11, 加 入甲醛, 80℃反应120 min。 多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加入甲 醛, 装入固体催化剂, 在80℃反应120 min。