第九章 相变过程
《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程
• （2）亚稳定区与不稳区的划分
• 在低于Tk温度的吉布斯自由能一组成的驼峰状曲线上， 有两个上凹部分和一个下凹部分组成。由上凹部分到下凹 部分的转折处为拐点。每条曲线上有两个拐点。各温度下 曲线上驼峰的拐点在相图上对应的轨迹连线称为亚稳曲线， 如图11－14中的S3-S2- S1- S1′-S2′-S3′曲线。此曲线为 亚稳定区和不稳区的分界线。各温度下吉布斯自由能一组 成曲线上公切点在相图上对应的轨迹连线为不混溶区界线。 如图中实线所表示的。亚稳曲线与不混溶界线之间的区域 （N区）为亚稳定区（成核一生长区）；亚稳曲线所围成 的区域（S区）为不稳区。不混溶区界限顶端对应的温度 T一k为组该成系曲统线产上生。分拐相点的处临( 界2G温/ 度2。C)在＝驼0，峰在状上吉凹布部斯分自的由区能 域（成核一生长区）( 2G/ 2C)>0，在下凹部分的区域 ( 2G/ 2C)<0。
• 9.4.3马氏体相变 • 马氏体相变的主要特征： • （1）检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习
3.晶核形成条件 形成新相，系统在整个相变过程中的自由能变化为：
9.2.2液-固相变过程动力学
1.晶核形成过程的动力学
（1）均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的概率处 处是相同的。
（2）非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位置等而形成晶核的过程。
晶核形成一个具有临界大小的球 冠粒子，这时成核位垒为：
克拉斯汀对相变动力学方程作了进一步校正，导出公式：
转变开始阶段：
形成新相晶核的速率1、 的影响较大，新相长大速 度u的影响稍次，曲线平缓， 这阶段主要为进一步相变 创造条件，故称为“诱导 期”。
中间阶段：
由于大量新相晶核已存在，故可以在这些核上长大，此 时u较大，而它是以u3形式对Vβ /V产生影响，所以转化率迅 速增长，曲线变陡，类似加人催化剂使化学反应速率加快， 故称为“自动催化期”。
材料科学基础课件第九章_相变
*二、按相变方式分类
成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变 ，并形成新相核心。如结晶釉。
连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。硅胶 三、按质点迁移特征分类
扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
马氏体转变：
如：单元系统中。晶体I晶体II,多晶转变
广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) A＋BC （ 无公度相变） 亚稳分相 (Spinodal分相)
§9－1
一、按热力学分类
相变的分类
(P，T) 一级相变和二级相变
一级相变：两相化学势相等，其一级偏微熵不 1＝ 2 相等， 1 2 (V V ) 1 2 P T P T 1 2 (-S S ) 1 2 T P T P
第九章 固态相变
Chapter9phase transformation
基本概念
相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。即质点的重排为相变，
应用：相变可以控制材料的结构和性质。 相变开裂：石英质陶瓷 相变增韧：1）氧化锆陶瓷，如陶瓷剪刀，单 斜-四方体积增加7-9%。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。
*
较小的过 冷度即可 以成核
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
润湿 0～900 cos 1～0 f()
* G K
九 固态相变PPT课件
（2）热激活界面过程控制的新相长大
新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，需克服一定的 能垒，需要热激活，可分为连续长大机制和台阶长大机制。
对于台阶长大机制，新相长大速率：
ue Q /k1 T e G v/kT
a.过冷度很小时 b过冷度很大时
uK TGVeQ/k T
ueQ/k T
Q为原子由母相转移到新相的位垒（激活能），ν为原子振动频率，δ为新 相界面向母相推进的距离
<1>界面过程控制的新相长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力△G成正比；过
冷度 大时，长大速率随温度下降而单调下降。
<2>扩散控制的新相长大 β相半径r随时间τ按抛物线规律长大。
9.1.5 相变动力学
固态相变速率决定于新相的形成速率和长大速率。
1. 形核率 N c f
G
c c0e kT
f
△c的成分起伏时的自由能 变为：
G12G(c0)c2
p
q
G2
1.调幅分解：拐点p和q之间的 合金满足 G1﹤G0 ，G2﹤G0 ， 无需形核，自发分解为成分为 x1和x2的α1和α2相，为上坡 扩散。 2.形核分解：x1和p、x2和q之 间的合金G1﹥G0 不能自发分 解，但G2﹤G0 ，可通过形核方 式分解为成分为x1和x2的α1 和α2相，为下坡扩散。
3. 不连续脱溶(两相式脱溶或胞状式脱溶)
• 通常在母相界面上形核，然后呈胞 状向某一相邻晶粒内生长，胞状脱 溶物与母相有明显界面
• 胞状脱溶物在晶界形核时，它与相 邻晶粒之中的一个形成不易移动的 共格晶面，而与另一晶粒间形成可 动的非共格晶面，因此胞状脱溶物 仅向一侧长大。
• 不连续脱溶可妨碍有益强化合金的 连续脱溶过程的进行，一般应避免， 但可获得比共晶组织细得多的层片 组织。
第九章固体相变第二讲
r*值越小，新相越易形成
通过曲线极值： d G HT 2 4n r 8nr 0 dr T0
2 T0 r* 2 GV H T
r*称为临界半径
2．讨论：
如图中：T3 > T2 > T1， r* 2 > r* 1
＋
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
I v ni nr *
ν——单个原子或分子同临界晶核碰撞的频 率； nr*——具有临界尺寸rk的粒子数， ni——临界晶核周界上的原子或分子数。
Gr * n* n exp( ) k BT
碰撞的频率ν可表示为：
Gm 0 exp( ) kBT
ν0—— 原 子 或 分 子 的 跃 迁 频 率； ΔGm—— 原 子 或 分 子 跃 迁 新 旧界面的迁移活化能。
11
（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化ΔGr*的计算：
3 2 SL 3 2 SL 2 16 n SL 4 Gr * ( ) n GV 4 ( ) n SL 2 3 GV GV 3GV
因为临界核坯的表面积为：
16 n A* 4 nr * 2 GV
△T↑，T↓，熔体质点动能↓，粒子间吸引力↑，容易聚集和 附在晶核表面，有利于晶核形成；（P因子） △T↑，熔体η↑，粒子不易移动，从熔体中扩散到晶核表面 困难，对晶核形成与长大过程不利。（D因子）
均态核化（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单 相熔体中产生的几率处处是相同的。
非均态核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面 、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶 核的过程。
临界核胚半径 r* ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 r < r* ，为核胚：不能稳定成长的新相区域 r > r* ，为晶核：可以稳定成长的新相区域
热学 (7 第九章 相变)
在凹（凸）液面情况下，分 子由气相进入液相的概率比 平页面情况的概率大（小）
3、过饱和蒸气、凝结核、云室
若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过 该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，因而出现 过饱和现象，这样的蒸气称为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
4、云及人工降雨
暖云：大小水滴共存 冷云：由冰晶组成 混合云：由冰晶和水滴组成
四、气液两相图
汽化曲线, 是液态和气态的分界线
饱和蒸汽压与温度的关系 沸点与外界压强的关系
汽化曲线终点就是临界点K 汽化曲线始点O是三相点
§9.3 克拉珀龙方程
一、方程的推导
两相平衡时的温度T和压强p有函数关系，相平衡曲线
气液二相图 汽化曲线
固液二相图 熔化曲线
Q1 ml
A m(2 1) p
pk
Vmk
Tk
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
pk
a
V2 2 mk
Vmk
b
R Tk
a 27b2
a
2 9b2
3b
b
R
8a 27bR
对比物态方程
3
2
3
1
8
对应态定理: 一切物质在相同的对比压强和对比温度下, 就有相
同的对比体积了.
n n n n n n
蒸发 相平衡 凝结
1、影响蒸发的因素
表面积 温度 通风
2、饱和蒸汽及饱和蒸汽压
液气两相达到平衡时的蒸气称为饱和蒸气，其压强称为饱 和蒸气压。
第九章 固态相变(一)
9.2.1 调幅分解 在具有两相分离形式相图的体系中，处于热力学不稳定状 态下的母相，不需形核过程，自发分解成结构相同而成分 不同的两相，这就是调幅分解。 ①热力学分析 成分在溶解度间隙平衡成分和拐 点线之间，母相的任何成分涨落都导 致系统吉布斯自由能的升高，转变需 要克服形核位垒，这时导致脱溶分解， 获得成分为x1和x2的α平衡相。 如成分在拐点线之间，母相的任 何涨落都导致系统自由能减小，系统 自动分解成富 A 和富 B 两部分，通过 上坡扩散两部分的成分连续地变化， 直至达到平衡成分x1和x2为止。这类 转变称为调幅分解。
9.1.5 相变动力学 1. 形核率 形核率是单位时间、单位体积母相中形成新相的数目。
与前面的纯金属凝固的形核率公式相似。
单位体积母 相中临界核 胚的数目 临界晶核 形成功
G* KT
c*f c e N 0
靠近临界晶核 的原子能够跳 到该晶核的频 率（次数/单 位时间） 母相 单位 体积 的原 子数
2. 按结构变化分类 按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相 变分为重构型相变和位移型相变。 重构型相变——伴随化学键的破坏，新键的形成，原子重 新排列，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。所 需要克服较高的能垒，相变潜热很大，相变进行缓慢。 高温型石英—高温磷石英，高温磷石英—高温方石英，脱 溶分解，共析转变
第九章 固 态 相
9.1 固态相变总论 9.2 扩散型相变 9.3 无扩散相变 9.4 贝氏体相变 9.5 钢的热处理原理 9.6 钢的热处理工艺
变
相变基础知识
相变概念 相：成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质 均匀组成部分。 相变：当外界条件(如温度、压力等）连续变化时，物质自 身发生突变的现 象。或物相的某个（阶）热力学势跃变， 伴随物相的某个（些）要素跃变。 固态相变：广义的固态相变是指形变及再结晶在内的一切 可引起组织结构变化的过程。狭义的固态相变也称固态相 变，是指材料由一种点阵转变为另一种点阵，包括一种化 合物的溶入或析出、无序结构变为有序结构、一个均匀固 溶体变为不均匀固溶体等。
第九章相变过程
第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉与化学反响。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等〔即G1=G2，dG=0〕。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，〔∂G1/∂T〕P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，〔∂G/∂T〕=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化〔即没有相变潜热〕。
温度T一定时，〔∂G1/∂p〕T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，〔∂G/∂p〕=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的〔即相变时，没有相变潜热，没有体积效应〕。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，〔∂2G/∂T2〕P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，〔∂2G/∂p2〕T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
〔∂2G/∂p*∂T〕=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变〔熔体结晶〕一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
热学 (7 第九章 相变)
四、气液两相图
汽化曲线, 是液态和气态的分界线
饱和蒸汽压与温度的关系 沸点与外界压强的关系
汽化曲线终点就是临界点K 汽化曲线始点O是三相点
§9.3 克拉珀龙方程
一、方程的推导
两相平衡时的温度T和压强p有函数关系，相平衡曲线
气液二相图 汽化曲线
固液二相图 熔化曲线
Q1 ml
A m(2 1) p
在凹（凸）液面情况下，分 子由气相进入液相的概率比 平页面情况的概率大（小）
3、过饱和蒸气、凝结核、云室
若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过 该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大，因而出现 过饱和现象，这样的蒸气称为过饱和蒸气压，或过冷蒸气。
4、云及人工降雨
暖云：大小水滴共存 冷云：由冰晶组成 混合云：由冰晶和水滴组成
pk
Vmk
Tk
pk
a
V2 2 mk
Vmk
b
R Tk
a 27b2
a
2 9b2
3b
b
R
8a 27bR
对比物态方程
3
2
3
1
8
对应态定理: 一切物质在相同的对比压强和对比温度下, 就有相
同的对比体积了.
8a Tk 27bR Vmk 3b
a pk 27b2
临界比容：液态的最大比容 临界压强：液态的最大饱和蒸汽压 临界温度：等温压缩使气体液化的最高温度
pk, k Tk之间的关系
临界系数
第九章相变
当温度到达某一值时水平线消失，B、C两点重 合，该温度临界温度Tk（critical temperature）， 相应的等温线称为临界等温线。
当温度高于临界温度时等温压缩过程不会出现 气液两相平衡共存的状态，这时无论压强多大，气 体都不会液化。
酒精可以溶解于水，水和酒精的混合物只是一个 相。
纯金属是单元系，合金是多元系。
固体可以有多种不同的相，如金刚石和石墨是碳 的两个固相。冰有七个固相。
9.1 单元系一级相变的普遍特征
1.物质的相变通常是由温度变化引起的。即在一定的压 强下，相变是在一定的温度下发生的。
2.对于单元系固、液、气三相的相互转变来说，相变时 体积要发生变化和转变过程中还要吸收或放出大量的 热量，这种热量称为潜热(latent heat) 。
第九章 相变
9.1 9.2 9.3 9.7
单元系一级相变的普遍特征 气液相变 克拉珀龙方程(Clapeyron equation) 三相图(triple phase diagram)
相(phase)：是指在系统中物理性质均匀的部分，它和其
它部分之间有一定的分界面隔离开来。
例：
冰和水组成的系统，冰是一个相，水也是一个相，共有 两相。对固体，不同的点阵结构，对应不同的相，金刚 石和石墨是碳的两个相。
律，单位质量物质由1相转变为2相时，
所吸收的相变潜热等于内能的增量u2-u1 加上克服恒定的外部压强p所作的功p(v2v1)，即：
l=(u2-u1)+p(v2-v1)
l=(u2-u1)+p(v2-v1)
u2-u1:表示两相的内能之差，称为内潜热 p(v2-v1)：表示相变时克服外部压强所作的功，称为 外潜热
第9章 相变过程
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
>0时，对于微小组成的 成核-生长机理 —— 当G ‘’ ‘’>0 起伏ΔC将使系统自由焓增大，母相稳定；对于大的组 成起伏ΔC才能使自由焓下降，母相不稳定，从而引起 分相，相当于存在成核势垒。 分相区域：称为 亚稳区（N区）。 分相区域： 分相结构：呈分散的孤立滴状 自由焓-组成曲线特征：曲线向 上凹，存在极小值。 组成曲线特征 上凹
第9章 相变过程 —— 9.3 成核-生长相变
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
OX：气－液相平衡线； OY：液－固相平衡线 OZ：气－固相平衡线。 实际上，由 A降温到B或D相变 温度时，系统并不会自发产生相 变和形成新相，而要冷却到更低 温度，如C（气－液）和 E（液－ 固）点时才能发生相变，即凝聚 成液相或析出固相。
不稳分解机理 —— 当G''<0时，极小的浓度起伏也会 使系统自由能降低，使起伏直接长大为新相，分相过程 没有热力学能垒。 分相区域：系统对微小组成的波动都是不稳的，即母 分相区域： 相不稳定而分解后稳定，故称为 不稳区（S区）。 区） 分相结构：呈 分相结构： 连通结构 。 自由焓－组成曲线特征：曲线向 上凸，存在极大值。 自由焓－组成曲线特征： 上凸
第9章 相变过程 —— 9.2 相变分类
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
3. 高级相变 在临界温度，临界压力时，自由焓的一阶、 二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相 变成为三级相变。 三级相变 实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为 三级相变。
第9章 相变过程 —— 9.2 相变分类
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
第9章 相变过程 —— 9.2 相变分类
第九章 固态相变(一)
3.晶体缺陷的影响
固态相变时母相中的晶体缺陷对相变有促进作用，这是由 于缺陷处在晶格畸变，该处原子的自由能较高。形核时，原缺 陷能可用于形核，使形核功比均匀形核功降低，故新相易在母 相的晶界、位错、层错、空位等缺陷处形核。此外晶体缺陷对 组元的扩散和新相的生长也有很大影响。实验表明，母相的晶 粒越西，晶内缺陷越多，相变速度也越快。
脱溶分解、共析转变等
连续型相变：若在很大范围内原子发生轻微的重排，相变的 起始状态和最终状态之间存在一系列连续状态，不需形核， 靠连线涨落形成新相，这种相变为连续型相变。
调幅分解
按相变时是否获得符合状态图的平衡组织可将固态相变分 为平衡转变和非平衡转变；
根据相变过程中有无原子的扩散可以将固态相变分为扩散 相变、半扩散相变和非扩散型相变。
变晶核形状和共格性等降低形核阻力，使固态相变得以进行。
当新相和母相为共格界面时，界面能很低，相变阻力主要来
自应变能，为减少应变能，新相晶核应为圆盘状或针状。当
新相和母相为非共格界面时，若比热引起的应变能不大的情
况下，相变阻力主要来自界面能，为减少界面能，新相晶核
应为球形，以降低单位体积的表面积，减少界面能。
n级相变：相变过程中新旧两相自由焓的第（n-1）偏导数相等， 而其n阶偏导数不相等。
2. 按结构变化分类 按发生相变时新相与母相在晶体结构上的差异，可以将相 变分为重构型相变和位移型相变。
重构型相变——伴随化学键的破坏，新键的形成，原子重 新排列，新相和母相在晶体学上没有明确的位向关系。所 需要克服较高的能垒，相变潜热很大，相变进行缓慢。
5. 过渡相
过渡相是指成分和结构，或两者都处于新旧两相之间的 亚稳相。
这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转 变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。钢中的渗碳 体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。
第九章相变过程
第九章相变过程
相变是物质的一种特殊状态变化，它是在一定的压力和温度下物质从
一种状态变成另一种状态的一个过程。
相变是物质分子或原子态势变化的
过程，是由物质在特定温度下的状态变化所引起的。
它分为一般的相变和
特殊的相变，两者的最大区别是：一般的相变只会改变物质的固体、液体
和气体这三种状态，而特殊的相变则除了可以改变物质的固体、液体和气
体三种状态之外，还可以改变物质的其他状态。
相变过程是热力学过程的一部分，在物质进行相变的过程中会释放或
吸收大量的热，这种热能叫做相变热，而且相变过程还和物质量受到的压
力有关，一般来说，物质在越高压下的熔点会越高。
相变过程有几种不同的形式，例如凝固、汽化、液化以及融合等，这
几种过程之间有着本质的区别。
例如，凝固是物质从液态变为固态的过程，而汽化是物质从液态变为气态的过程，液化是物质从固态变为液态的过程，融合是物质从固态变为液态的过程。
相变是一种有规律可循的理论过程，而其中最重要的概念是“相图”，它是一张用于描述物质在不同温度和压力下的态势变化的图表，它反映了
物质在一定温度范围内相变的图形，可以给我们提供实际的参考。
在相变过程中，物质量会有所变化。
第九章相变
第九章相变第九章相变在讨论过气态，固态和液态的一些宏观性质和它们的微观结构之后，我们将介绍它们之间的相互转变—相变。
本章主要介绍一级相变的性质和它遵守的规律：介绍相变曲线与三相图的性质和应用；介绍克拉珀龙方程及其简单应用，本章还将简略介绍大气中的含水，使读者认识水的相变在气象科学中的重要性§1 相变一级相变的普遍特征一、相变1、相：指的是系统中物理性质均匀的部分，它和其它部分之间有一定的分界面隔离开来。
如：冰和水组成的系统中，冰是一个相，水是一个相，共有两个相组成。
例如酒精可以溶解于水，水和酒精的混合溶液只是一个相。
说明：处于平衡条件下，在没有外力场作用时，单相系一定是宏观上的均匀系。
2、元：一种纯物质（单质或化合物）就叫做一个“元”。
如：冰水系统是单元二相系；酒精水溶液是二元单元系；金属（假如不生成单一的化合物）是多元系。
对于固体不同的点阵结构，对应于不同的物理性质。
可以有多种不同的相。
例如金刚石和石墨是碳的两个固相。
α铁β铁γ铁和δ铁是铁的四个固相。
3、关于相的概念的三点说明：①以上相的定义是指物体系的平衡态而言的，在非平衡态，“均匀”不是一相所必需的条件②外力场不存在时单相系一定是均匀系，但外力场存化时，单相系不一定是均匀系，如重力场中处于平衡态的空气柱是单相系，但是是非均匀的。
③对于单元系，在一定条件下两相或三相可以平衡共存。
4、相变：不同相之间的相互转变称为相变。
相变是十分普遍的物理过程，通常是由温度变化引起的，例如，温度升高冰变为水，水变为汽。
但是，也经常利用压强变化来引起相变，例如，0℃的冰变受压强较大时溶化成水。
5、一级相变和二级相变：在相变时如果体积发生变化，且伴有相变潜热，这种相变叫做一级相变。
如果在相变时，体积不发生变化，也没有潜热吸收或放出，而有其他性质的变化，如热容量，热膨胀系数β等温压缩系数KT等的突变。
这类相变称为二级相变，我们只讨论一级相变。
二、一级相变的普遍特征1、相变中的体积变化：在液相转变为相时，气相的体积总是大于液相的体积的，在固相转变为液相时，对于大多数的物质来说，溶解时体积要增大，但椰油少数物质，如水、铋灰铸铁等，在熔解时体积反而要缩小。
无机材料科学基础第九章-相变(1)
20
§9-2 液-固相变过程热力学
一．相变过程的不平衡状态及亚稳区（图9-15）
平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度 ，则会发生相变而形成新相。 T
A
B
如图9-15，A状态的气相， 恒压降温至B点，出现液相， 直到气相全部转变为液相， 系统离开B点进入BD段液相 区；温度降至D点，开始出 现固相，直到全部转变为固 相，温度才下降离开D点进 入固相区。
C
T0
T
9
在二级相变中热容的变化
2．按相变方式分类 （1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓 度起伏开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏 连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 3．按质点迁移特征分类
扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。如晶型转变、熔 体中析晶、气-固和液-固相变、有序-无序转变。 无扩散型相变：主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、 钴等）的同素异构转变及一些合金（Fe-C, Fe-Ni, CuAl）中的马氏体转变。
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一级相变的特点是：相变时有热效应，并且熵（S）和体 积（V）不连续变化，发生突变。 G 1相 如图。 2相
自然界的大多数相变为一级相变。 如晶体的熔化、升华； 液体的凝固、汽化； 气体的凝聚以及晶体中大多数晶型 转变都属于一级相变。
T
S
T V T
T0
一级相变时两相的自由能、 熵及体积的变化
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（2）二级相变：
(C P )1 (C P ) （比热容不等） 2
(
2u P
2
)T (
V P
)T (
V P
)T 1 V
V V
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第九章相变过程相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。
一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。
从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。
第一节相变的热力学分类一.一级相变热力学特点：1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。
∵G = U+pV-TSdG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT∴dG = Vdp-SdT2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。
恒压条件下，自由焓对温度求导，（∂G1/∂T）P≠(∂G2/∂T)P而恒压下，（∂G/∂T）=-S∴S1≠S2∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。
温度T一定时，（∂G1/∂p）T≠(∂G2/∂p)T而温度T一定时，（∂G/∂p）=V∴V1≠V2∴有体积效应所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。
二. 二级相变热力学特点：1.两相的自由焓相等。
2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。
3.自由焓的二阶导数不连续。
P一定时，（∂2G/∂T2）P=-(∂S/∂T)P=-(C p/T),即二级相变时，C p1≠C p2，也就是两相的热容不等。
T一定时，（∂2G/∂p2）T=(∂V/∂p)T=(1/V)*(∂V/∂p)T*V,而K=(1/V)*(∂V/∂p)TK为等温压缩系数，所以K1≠K2；即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。
（∂2G/∂p*∂T）=(∂V/∂T)p=(1/V)*(∂V/∂T)p*V,而α=(1/V)*(∂V/∂T)p 为等压 热膨胀系数，所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。
第二节 液——固相变（熔体结晶）一.核化均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。
理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧相的亚稳区”。
为什么会存在“旧相的亚稳区”？亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因： 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。
设形成的为半径为r 的球状核，涉及到的自由焓变化为ΔG r ， ΔG r =4πr 3/3* ΔG v + 4πr 2*σ，只有当ΔG r 〈 0时，才能自发成核。
ΔG v = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G 固-G 液。
① 实际温度T 〉T 熔，则G 固>G 液，∴ΔG v >0，所以此时不能成核； ② T = T 熔，则G 固=G 液，∴ΔG v =0，而4πr 2*σ>0, ∴ΔG r >0，所以此时不能成核； ③ T < T 熔，则G 固<G 液，∴ΔG v <0，当|4πr 3/3* ΔG v |>|4πr 2*σ|时，ΔG r <0，此时才能自发成核。
r 最初很小，所以最初r 3<r 2，只有当T 降低到足够低时，才有可能使r 3>r 2，才能成核。
∴熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。
1. 均态核化---晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相同。
在低于熔点的某个温度T 的ΔG r ～r 曲线（1）成核势垒与临界晶核半径ΔG r = 4πr 3/3* ΔG v + 4πr 2*σ从图中看出：只有晶核半径 r>r k 时，ΔG r <0，此时热力学是稳定的，但并不是说只有r>r k 时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为ΔG r 4πr 2*σ 4πr 3/3* ΔG v ΔG rr k r *r*。
当r>r*后，自由焓ΔG r是减小的，不稳定的程度越来越小，所以r>r*时，晶核能长大。
所以r*为晶核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。
为了区分起见：r>r*的核，称为晶核；r<r*的核，称为胚芽。
一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小< r*，则为胚芽，因为胚芽不能长大，所以重又瓦解；如果质点团大小> r*，则可长大。
因为只有r>r*的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势垒，称为“成核势垒”。
只要ΔG r对r求导，并令其为零，即可求出r*。
dΔG r/dr = 4πr2*ΔG v+8πrσ = 0∴4πr2*ΔG v = -8πrσ∴r = -2σ/ΔG v即r* = -2σ/ΔG v把r* = -2σ/ΔG v代入ΔG r=4πr3/3* ΔG v+4πr2*σ中，得ΔG r*=16πσ3/3ΔG v2临界晶核表面积为4πr*2= 4π*4σ2/ΔG v2=16πσ2/ΔG v2ΔG r*= 16πσ3/3ΔG v2 = A*σ/3，而A*σ为临界晶核界面能，所以成核势垒的大小为临界晶核界面能的1/3。
临界晶核界面能越高，成核势垒也越高。
（2）温度的影响设在熔点相变，熔点时相变的自由焓变化为ΔG f=0，ΔH f-T fΔS f=0∴ΔS f=ΔH f/T f在熔点以下某个温度相变，ΔG≠0ΔG=ΔH-T*ΔS,而固液相变时，ΔH, ΔS受温度影响不大，可以认为ΔH=ΔH f,ΔS=ΔS f,ΔG=ΔH-T*ΔS=ΔH f-T*ΔH f/T f=ΔH f*(T f-T)/T f=ΔH f*ΔT/T f，ΔT表示过冷度。
设ΔG为1mol物质相变时的自由焓变化，ΔG v为单位体积的物质相变时的自由焓变化。
ΔG v=ΔG/V （V代表摩尔体积）而ΔG r*=16πσ3/3ΔG v2∴ΔG r*=16πσ3V2/3ΔG2=16πσ3V2T f2/3ΔH f2ΔT2临界晶核半径为 r*=-2σ/ΔG v=-2σT f V/ΔH fΔT由此可知，温度T越低，过冷度越大，则r*减小，ΔG r*减小，越容易跃过成核势垒形成能够长大的核。
熔体结晶时放热，所放热量存在于系统中使得系统温度升高，从而使过冷度减小，所以相变热ΔH f也要对r*，ΔG r*有影响。
（3）均态成核动力学公式晶核形成速率要考虑两个因素：形成能长大核的几率及核能够长大成为热力学上稳定的速度。
质点跨越界面到达晶核上使核长大的速度与质点跨越界面所需要的扩散活化能有关，因此，能够长大的核的几率与波尔茨曼因子有关，成核速率I∝exp(-ΔG r*/kT)*exp(-q/kT),其中q为扩散活化能,I = C*exp((-ΔG r*-q)/kT) 。
I温度一定时就有一定的成核速率，在适当的温度下，有一个最大的成核速率。
2．非均态核化----核化在异相的表面上产生(如熔体界面，杂质表面，气泡表面）ΔG非*=（16πσLX2/3ΔG V2）[（2+COSθ）（1-COSθ）2/4]而均态核化的成核势垒为ΔG均*=16πσ3/3ΔG v2（其中σ即σLX）∴ΔG非*=ΔG均**[（2+COSθ）（1-COSθ）2/4]= ΔG均**f(θ)θ反映析出的晶相对成核基体的润湿程度。
当θ=00时，f(θ)=0，ΔG非*=0，即此时不存在成核势垒；θ=900时，ΔG非*=ΔG均*/2θ=1800时，ΔG非*=ΔG均*；所以θ通常在00-1800之间，所以ΔG非*<ΔG均*。
∴非均态核化的成核速率I非=C*exp[-(ΔG非*+q)/kT]∴非均态核化对过冷度的要求比均态核化要小，甚至于不需要过冷即可成核。
二.晶体长大模型：设晶核与液面的界面在原子尺度上是粗糙的。
台阶状的位置比例很高。
液相中的质点跨越界面到晶相的速率（即单位时间内从液相质点迁移到晶相的数量）为：dn l→c/dt=γ0fS*exp(-q/kt)其中：γ0为质点的振动频率；f为界面上能够有效附上质点的结点位置数占界面上总的结点位置数的分数S为晶体界面上的结点位置数；Q质点跨越界面必须越过势垒高度；单位时间从固相到液相的质点迁移的数量为：dn c→l/dt=γ0fS*exp[-（q+VΔG V）/kt]；其中ΔG V为单位体积液固相变的自由焓变化。
由液相到晶相质点净迁移的数量为：（dn /dt）l→c = dn l→c/dt- dn c→l/dt（dn /dt）l→c=γ0fS*exp(-q/kt)- γ0fS*exp[-（q+VΔG V）/kt] =γ0fS*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔG V）/kt)设U表示单位时间内晶体长大的线性长度，用U表示晶体长大的速率则U=[（dn /dt）l→c/S]*λ=γ0fλ*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔG V）/kt)其中：S表示单位时间内平均在每个位置上的质点数；λ表示质点间距，∴生长速率U取决于温度。
U=γ0fλ*exp(-q/kt)*[1-exp(-VΔG V)/kΔT t]在一定的过冷度下，就有一定的晶体长大速率。
①ΔT=0时，ΔG V=0，所以U=0；②ΔT较小时，温度比较高，扩散活化能小，质点取得活化能容易，扩散容易，所以不会是扩散控制。
低温越低，ΔG V越大，越有利于结晶，温度T升高，ΔG V较小，即相变推动力小，有ΔG V来控制。
∵由泰勒级数知exp(-x)～1-x, 1-exp(-x)～x∴U=γ0fλ*exp(-q/kt)*[(VΔG V)/kt]③ΔT较大时，1-exp(-VΔG V）/kt～1∴U=γ0fλ*exp(-q/kt)三．总的结晶速度总的结晶速度是成核与生长的总的结果。
1.总结晶速率与温度的关系在高温亚稳区，I=0，U≠0；在低温亚稳区，I=0，U=0。
2.在一定温度下的总的结晶速率--等温相变动力学方程(阿弗拉米方程）假设熔体迅速冷却到熔点以下某一温度再保温，求析出晶体的体积分数与保温时间的关系。
析晶出来的体积占原来液体体积的体积分数为X=V S/V，要建立X-t的关系.假设析出的晶体是球形的，整个时间为t，推导等温相变动力学公式：假设0-τ是成核，τ-t时间内是晶体长大。
dτ时间内，从液相中形成晶核的数量为dNτ=IV L*dτ，其中I为成核速率即单位时间内单位体积中形成晶核的数量，V L为液相的体积。
设U是晶体生长速率，假设球形晶体在各个方向上的生长速度相同，U就是单位时间内球体半径的生长，则每个晶粒的半径R为R=U （t-τ）。