有机化学课件第十一章胺

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矮壮素
度米芬 消毒灵 洗洁精
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
(三) 酰化反应
伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。
R－ N R R R R
H H
O ＋ CH3C－Cl
N－H N－ R
吡啶
O R－NH－CCH3 R N－CCH3 R O
(CH2)2NH2 ＋ Cl C O
As2O3 NaOHaq
NHNH
氢化偶氮苯
N N OH
Sudan l (苏丹1号,黄色)
Sudan Ⅱ-Ⅳ (苏丹2-4号)
染料厂和印染厂排出的废水除色
• 在处理染色废水时为除去废水中的颜色，降低色度， 使偶氮原料还原缩短它的共轭链，使含偶氮基的物质 变成氢化偶氮苯，最后变为苯胺。这种共轭体系破 坏，偶氮染料颜色降低或无色，目前已有人用电化学 还原方法来处理染料废水中某些染料颜色，尤其以偶 氮颜料效果最好。
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
胺
(一) 分类
NH3 氨 RNH2 伯胺 NH2 氨基
R R N R R + R X R N R R
R2NH 仲胺
R3N 叔胺 NH 亚氨基
+ OH -
季铵盐
季铵碱
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
首先注意氨、胺、铵三个字的区别。
CH3
+ -
CH3 CH3－N－CH2CH2OH OH CH3
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱)
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐
氨：ammonia. 表示NH3以及由氨衍生的基团 NHCH3 N(CH3)2 NH2 NH3
氨 氨基 甲氨基 二甲氨基
胺：amine. 表示 NH3 的烃基衍生物
H2N CH3 甲胺
NH(CH3)2 二甲胺
N(CH3)3 三甲胺
铵：ammonium. 表示季铵及氨、胺的盐 N 与4个原子或基团相连，N 原子带正电荷。 N(CH3)4+OHCH3NH3+ ClN(CH3)4+Cl氯化四甲铵 氯化甲铵 氢氧化四甲铵
实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离 析出的性质来分离和提纯胺。 胺(特别是芳胺)易被氧化,而胺的盐则很稳定. 医药上常将 难溶于水的胺类药物制成盐,以增加其水溶性和稳定性。
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
(二) 烃基化反应
胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反应，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。
NH3 ＋ H2O
NH4+ ＋ OH-
百度文库
RNH2 ＋ H2O
RNH3+ ＋ OH-
芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电 子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯 环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合 能力降低，碱性减弱。
NH3
pKb 4.76
CH3NH2
3.34 9.40
NH2
碱性序：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺
N
H3C
C2H5
C2H5 3 5/s (室温) H10 3C ~10 N
H
H5C2
N
CH3
H
H
但实际上从未分离得到过这样的异构体。这是因为孤电 子对不能起到第四个基团的作用使分子的构型固定下来。
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型 过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构 体。如某些氮原子位于环上的胺类:
methylammonium iodide +
+
tetraethylammonium bromide
NH4+
- (CH ) N+ OHOH 3 4
HOCH2CH2N(CH3)3 OH-
氢氧化铵
氢氧化羟乙基三甲基铵 tetramethylammonium (胆碱，choline)
hydroxide 卵磷脂和鞘磷脂
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 )
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
isopropylmethylamine
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(CH3CH2)3N
CH3
O CH3CCl
CH3
[O]
CO2H
CO2H
OH-
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
(四) 磺酰化反应
吡啶
O (CH2)2NH C 89%～98%
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
胺酰化反应的应用:
(1) 医药方面. 增加药物脂溶性，降低毒性
HO NH2 ＋ (CH3CO)2O O HO N C CH 3 H Paracetamol (扑热息痛)
(2) 分离、鉴定 (3) 保护氨基
R
NO2
+
NH2 + 2 H2O
Ar
NO2 +
Ar
NH2 + 2 H2O
（2）在中性介质中还原得到N-羟基苯胺 ，例如在 氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺.
O N
H O H N
2 n Z q a l C 4 H N
（3）在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物 取决于所用试剂。
NO2 As2O3 NaOHaq NO2 Zn NaOHaq NO2 . 3 . 2 N=N 偶氮苯 . 1 N=N O + 氧化偶氮苯
第十二章
含氮有机化合物
Organic compounds containing nitrogen
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第十二章 胺和生物碱
含氮有机化合物的类型主要有:
硝基化合物 胺 酰胺 重氮盐 偶氮化合物 含氮杂环 生物碱
N
CH3—NO2 NO2
R—NH2 R-CO-NH2 Ar—N+ X2
CH3-NH2 CH3-CO-NH2
CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺, β-萘胺
2-naphthylamine
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
以芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上 “N”。也可按类似方法命名脂肪仲、叔胺。
3. 结构复杂的胺的命名
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
2-amino-4-methylpentane
(CH3)2N
CHO
4-二甲氨基苯甲醛
4-dimethylaminobenzaldehyde
CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3 CH2NH2 NHCH3 3-氨甲基-6-甲氨基辛烷
RNH2 ＋ R'X 伯胺
R' NH
R'X R'
R 仲胺
R
N 叔胺
R' R'X
R' + R' N R' XR 季铵盐
如 R’为甲基,则常称此反应为“彻底甲基化反应” 。 + EtOH C6H5CH2N(CH3)2 ＋ CH3－ I (94~99%) C6H5CH2N(CH3)3 I 季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、 相转移催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。
3-aminomethyl-6-methylaminooctane
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
4. 季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名
分别与 NH4+Cl-、 NH4+OH- 的命名相似。
NH4 Cl
氯化铵
+
-
(CH3CH2)4N Br
溴化四乙铵
+
-
CH3NH3 I碘化甲铵
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
脂肪胺：
CH3NH2
CH2NHCH3
CH2CH3 CH3－N CH2CH3
芳香胺：H2N 伯胺
NH2
NH
CH3
N(CH3)2
仲胺
叔胺
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
NHCH2CH3 CH2NHCH3
芳香仲胺
脂肪仲胺
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
硝基化合物的构造
硝基化合物的化学性质
1 还原反应 2 伯硝基烷和仲硝基烷的α-H反应 3 硝基对苯环上取代基的影响
1还原反应 （1）催化加氢及在酸性介质中金属（铁，锌 ，锡，铝等）还原，硝基均被还原成氨基。
H2 , Pt 6[ H ] R 或 Fe + HCl H2 , Pt 6[ H] 或 Fe + HCl
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
胺类一般为弱碱, 可与酸成盐, 但遇强碱又重新游离析出：
CH3CH2NH2 HCl OHCH3CH2NH3 Cl- (或写成 CH3CH2 HCl )
氯化乙铵 乙胺盐酸盐
+
NH2
HCl OH-
NH3 Cl- (或写成
氯化苯铵
+
NH2 HCl )
苯胺盐酸盐
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氢氧化四甲铵
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
二、胺的结构
N 以不等性 sp3 杂化形成三棱锥型分子。
H
1
p 10
m
N H
H
107.3°
H 3C
1
p 47
m
N
112.9°
105°
H
H 3C
1
p 47
m
N
CH3 CH3
H
108°
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
CH3
N(CH3)2
N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
N,N-dimethylaniline
N,N-二甲基-对-甲基苯胺
N-methyl-p-methylaniline
N
CH2CH3 CH2CH2CH3
N-乙基-N-丙基环己胺
N-ethyl-N-propylcyclohexylamine
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
N H3C N CH3 H3C N N CH3
Troger 氏碱的对映异构
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
对于季铵类化合物，如果四个烃基不同， 则存在对映异构体。如下面的化合物可以拆分 为左旋体和右旋体。
CH3 N+ C2H5 C6H5 CH2CH=CH2 CH3
I
-
N C6H5
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（四、化学性质）
四、胺的化学性质
胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有 碱性和 p-π供电子共轭效应，芳香 碱性 亲核性。由于 亲核性 胺具有较高的亲电取代反应活性。
1. 碱性 2. 亲核性 3. 芳胺亲电取代 反应活性增高
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—NH2
影响碱性强弱的因素
诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子 能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强. 空间效应：烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多 的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降 低。
N N ClN N
N H N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
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硝基化合物
• 硝基化合物比水重，不溶于水而溶于醇、醚等有 机溶剂。 • 硝基化合物有毒，其蒸汽能透过皮肤被机体吸 收，能与血液中的血红素作用，引起人体中毒。 在染料或印染废水中和某些国防工厂排放出的废 水中含有硝基苯及其同系物。这些硝基化合物的 毒性很大，若要处理这些废水，首先必须处理硝 基化合物。根据资料报道，硝基化合物是难于被 微生物降解的。
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH CH3
叔丁醇
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
(叔醇)
(叔卤代烃)
?
(伯胺)
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物, 分别称 为季铵碱和季铵盐(quaternary ammonium ion)。
+
C2H5 CH2CH=CH2
I
-
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（三、物理性质）
三、胺的物理性质
脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体, 有特殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。 6C 以下的胺通常都溶于水。 R' R 氢键 R' R R' R N N N H H H H N N H R' R' R R 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒性，某些芳香胺具有致癌作用。
苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤 电子对所占据的轨道含有更多 p 轨道的成分。
sp3 杂化,但含更多 p 成分
NH2
N上孤电子对离域 到苯环, 使苯环电 子密度增加, N 上 电子密度降低。
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
如果胺分子中的 N 原子上连有 3 个不同的基团, 则成为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。