熵变课件

分析： 本题反抗6atm恒外压绝热膨胀，是不可逆过程。对于绝热不可逆 分析： 本题反抗6atm恒外压绝热膨胀，是不可逆过程。 6atm恒外压绝热膨胀 过程只能用pVT都变的公式，计算绝热不可逆膨胀过程的终态温度 都变的公式， 是本题的一个重要步骤 解题： 解题：
Ssys
pambV = nCV ,mT ∴ = U W nRT2 nRT 1 pamb ( ) = nCV ,m (T2 T ) 1 p2 p1 理想气体发生恒温、 理想气体发生恒温、恒压或恒 T2 = 221K 容不可逆变化时， 容不可逆变化时，总能在相同 T2 p2 = nCp,m ln nRln = 52.2J K1 的始态和终态之间找到相应的 可逆途径。 可逆途径。但发生绝热不可逆 T p1 1
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
1 （2）熵的导出 ） a 系统从状态1沿可逆途径a到达状态2 系统从状态1沿可逆途径a到达状态2， b 然后再从状态2沿可逆途径b回到状态1， 然后再从状态2沿可逆途径b回到状态1 2 构成一个可逆循环 2 δQ δQr = 0 r + 1δQr = 0 Q ∫ ∴ ∫ T T a ∫2 T b 1 1 δQ 2 δQ r = 2 δQr r = 2 δQr 又Q ∫ ∫1 T b ∴ ∫1 T a ∫1 T b T b 2 1
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
4.4 理想气体pVT变化过程熵变的计算 变化过程熵变的计算
（1）理想气体恒容过程： 理想气体恒容过程：
T2 S = nCV ,m ln T 1
（2）理想气体恒压过程： 理想气体恒压过程：
(CV ,m看成定值)
S = nCp,m ln
T2 T 1
(Cp,m看成定值)
δQ S = ∫ r T 1
2
系统熵变的计算会遇到两种情况： 系统熵变的计算会遇到两种情况： 若是可逆过程可直接用过程的吸热计算； ★若是可逆过程可直接用过程的吸热计算； 若是不可逆过程，则可以利用状态函数法， ★若是不可逆过程，则可以利用状态函数法，重新设计可逆途径进行 计算
4.1 环境熵变的计算
Closed system
可 发 不 逆自 dSiso = dSsys + dSamb ≥ 0 = 可 平 逆 衡
通常将环境发生的变化近似看成是可逆变化， 通常将环境发生的变化近似看成是可逆变化， 因此可通过熵判据公式判断封闭系统的变化是否可逆
Isolated system
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
（1）任意可逆循环过程的热温商 ） 用若干条恒温可逆线和绝热可逆线把 任意可逆循环分割成无数个小卡诺循环 对于其中每一个小卡诺循环
δQ δQ2 1
δQ →∑ r = 0 + =0 T T T2 1
δQr = 0 ∫ T
任意可逆循环的热温商之和为零，该结论又被称为克劳修斯原理 任意可逆循环的热温商之和为零，
r
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
（3）熵的特性 ） ★熵是状态函数
2
1
a b
2
δQ δQ S = S2 S1 = ∫ r = ∫ r T a 1 T b 1
1
2
★熵是广度量 熵的单位： ★熵的单位：JK-1 （4）克劳修斯不等式 ） 根据任意不可逆循环的热温商之和小于零 2 δQ ir + 1δQr 0 ∫1 T ∫2 T
S = ∫
恒压过程： 恒压过程：
T2
nCV ,mdT T
nCp,mdT T
T 1
T2 ≈nCV ,m ln T 1
≈nCp,m ln T2 T 1
(CV ,m看 定 ) 成 值
(Cp,m看成 定值)
S = ∫
T2
T 1
注意：上述三个求熵变公式无论过程可逆与否都能运用。为什么？ 注意：上述三个求熵变公式无论过程可逆与否都能运用。为什么？
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
（5）熵判据 熵增原理 ）熵判据—熵增原理 ③隔离系统的处理 熵判据公式只能用于隔离系统， 熵判据公式只能用于隔离系统，而绝对的隔离系统是不存在的
可 发 不 逆自 Siso = Ssys +Samb ≥ 0 = 可 平 逆 衡
微小变化： 微小变化：
Ambiance
例题： 298K时将1mol的氧气用6atm的恒外压从1atm恒温压缩 例题：在298K时将1mol的氧气用6atm的恒外压从1atm恒温压缩 时将1mol的氧气用6atm的恒外压从1atm 6atm，氧气可看成理想气体。求该过程的Δ 到6atm，氧气可看成理想气体。求该过程的ΔS系统、 ΔS环境、ΔS隔离
系统发生有限的变化时，由于环境相对较大， 系统发生有限的变化时，由于环境相对较大，通常将环境发生 的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化！ 的不含相变化和化学变化的任何其它过程都近似看成是可逆变化！
Q环境 Q 统，实际 S环境 = = 系 T环境 T环境
注意！ 不一定是可逆的热效应， 注意！这里的Q系统，实际不一定是可逆的热效应，而是指系统实际发生过 系统， 程中的热效应
δQ 1δQr 而 ∫1 ir T ∫2 T
2
1 δQ 2 δQ ∫ r = ∫ r T 1 T 2
不可逆
可逆
2
思考：下式是否成立？ 思考：下式是否成立？
δQir = 1δQir ∫1 T ∫2 T
2
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
（4）克劳修斯不等式 ）
§3.3 熵，熵增原理
3.3 熵
（5）熵判据 熵增原理 ）熵判据—熵增原理 ①熵判据公式 将克劳修斯不等式用于隔离系统，得到熵判据公式 熵判据公式： 将克劳修斯不等式用于隔离系统，得到熵判据公式：
S ≥ 0
可 发 不 逆自 或 dS ≥ 0 = 可 平 逆 衡
说明：隔离系统中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大； 说明：隔离系统中若进行不可逆过程，则系统的熵必定增大；若进 行的是可逆过程，则系统的熵不变； 行的是可逆过程，则系统的熵不变；不可能发生系统的熵减小的过程 ②熵增原理 熵增原理：隔离系统中自发过程向着熵增大的方向进行， 熵增原理：隔离系统中自发过程向着熵增大的方向进行，当系统达到 平衡时熵值最大 将熵增原理与自发过程的特征相比较可以帮助对熵的意义的理解 熵的物理意义：熵是描述系统混乱度（能量分散程度） 熵的物理意义：熵是描述系统混乱度（能量分散程度）的物理量
QQ = 0
Samb = 0
Siso = Ssys +Sam总的熵变大于零，所以该过程有可能发生
变化时， 变化时，只能在相同的始态和 终态之间找到不绝热的pVT 都 变的可逆途径
QU = 0
S环境 =
∴Q系统 = W = p环境V = 12387.86J 系统
Q系统，实际 T环境 = 12387.86 J K1 = 41.57J K1 298
S隔离 = S系统 +S环境 = 26.67J K1
例题： 5mol的氮气在298K、10atm反抗1atm的恒外压绝热膨胀 的氮气在298K 反抗1atm 例题： 5mol的氮气在298K、10atm反抗1atm的恒外压绝热膨胀 1atm，求该过程的Δ 并判断过程能否发生。 到1atm，求该过程的ΔS系统并判断过程能否发生。氮气 可看成理想气体， 可看成理想气体，Cp,m=7/2R
分析： （1）本题反抗6atm恒外压恒温压缩，是不可逆过程 分析： ）本题反抗6atm恒外压恒温压缩， 6atm恒外压恒温压缩 （2）题目中涉及环境熵变的计算，必须遵循环境熵变计算原则 ）题目中涉及环境熵变的计算， 解题： 解题：
S系统 = nRln
p1 1 为什么不可逆 =1×8.314ln J K1 = 14.9J K1 过程能直接用 p2 6 公式计算？ 公式计算？ Q环境 Q 统，实际 S环境 = = 系 T环境 T环境
S ≥ ∫
2
1
( )
δQ
可 不 逆 δQ 不可逆 或 dS ≥ T = 可 T = 可 逆 逆
( )
★根据克劳修斯不等式可知只有可逆过程的热温商才等 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ 于过程熵变，因此求熵变必须依据可逆途径！ ★克劳修斯不等式也被看成是热力学第二定律的数学表 达式 思考题：理想气体从某一始态出发， 思考题：理想气体从某一始态出发，分别进行绝热可逆膨胀和绝热不 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 可逆膨胀，能否到达相同的终态？为什么？ 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程， S=0； 提示：不能。根据克劳修斯不等式，绝热可逆过程，ΔS=0；绝热不可 逆过程， S>0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 逆过程，ΔS>0。如果能到达相同的终态，上述两者则要相等， 显然是不可能的
§3.4 单纯pVT变化熵变的计算
4.2 凝聚态变温过程熵变的计算
S = ∫
T2
nCp,mdT T
T 1
T ≈ nCp,m ln 2 (Cp,m看成定 ) 值 T 1 恒 压力变 化不大 的过程 都适用 压及
4.3 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 气体恒容变温、
恒容过程： 恒容过程：
说明：（δQr/T）的积分值只与系统的始态及终态有关，与具体的积 的积分值只与系统的始态及终态有关， 说明： 分途径无关，这是典型的状态函数的特征！ 分途径无关，这是典型的状态函数的特征！ 熵的定义： 熵的定义： 统 环 交 的 逆 δQ 系 与 境 换 可 热
δQ dS = r
T T 系统的温度
（3）理想气体恒温过程： 理想气体恒温过程：
V2 p1 S = nRln = nRln V p2 1 都变过程： （4）理想气体pVT都变过程：
S = nCV ,m ln T2 V p V T p + nRln 2 S = nCp,m ln 2 nRln 2 S = nCV ,m ln 2 + nCp,mRln 2 T V p1 V T p1 1 1 1 1