第七章还原 一节
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大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
第七章 氢化和还原反应
H3C HC CH3 OH
NH2
H2/Pd/C 50～60℃
C O
+ HCl
H2/Pd/C C2H5OH
COOH + CH3
优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。
7.2.2 非均相催化氢化反应历程
C C
C C
O C OH
O O
芳杂环
O C H
O C
N
C N
催化氢解
在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物 分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成 两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。
催 化 剂 H2
C Z
C H + HZ
Z=X, O, S
H3C HC CH2
O
NO2 C O Cl
COO CH2
催 化 剂 H2
在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原
X H2N X NH2
X= H, CH3, Cl, OCH3
OHH+
2ArNO2 + 5Zn + H2O Ar-NH-NH-Ar
Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO
H2N-Ar-Ar-NH2
第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ ArNO2 → ArNO → ArNHOH Ar-N=N-Ar O 第二阶段：90～95℃，碱浓度％ Ar-N=N-Ar → Ar-NH-NH-Ar O 第三阶段：酸性条件 Ar-NH-NH-Ar → H2N-Ar-Ar-NH2
催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～300℃ 固定床、流化床 实例
第七章还原反应(精)
(69%)
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
C7H7SO2NHNH2
CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2
△
C3H7SSC3H7 (93%)
(用其他方法还原多导致二硫键断裂)
2 均相催化氢化
OH (Ph3P)3RhCl / H2 / PhH
OH (90%)
CH3 O (Ph3P)3RhCl / H2
n-BuCH2CH2BH2
n-BuCH=CH2 b
(n-BuCH2CH2)2BH
n-BuCH=CH2 c
(n-BuCH2CH2)3B
反应速度:a>b>c
(2)
X
2 BH3 CH CH2
X
CH2 CH2 B + X
CH CH3
B
X=-OCH3 91%
9%
当X为供电子基时，更有利单硼化物生成
当烯烃碳原子上取代基数目相等时，取
Coupling
Pinacol Coupling
Blanc Reduction
• 溶解金属还原的一般过程：双电子化，双 质子化。
伯奇还原
金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它 在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1，4-环己二烯 化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH3(l) C2H5OH
EtOH/HCl/H2O 93%
7%
EtOH/KOH 35-50% 65-50%
(2) 炔、烯的选择性加氢及立体化学
O
O
AcO
Pd / CaCO3 / H2
1kg / cm2, 450C
AcO H
(85%)
(避孕药双炔失磺酯中间体)
(位阻小的一面加氢)
第七章 还原反应
第七章 还原反应
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
• 一、概述 • 1．定义: 在化学反应中，使有机物分子中碳原子总的氧
化态降低的反应称还原反应。 • 在还原剂的作用下，使有机物分子得到电子或使参加反
应的碳原子上的电子云密度增加的反应称还原反应。 • 有机分子增加氢或减少氧的反应。
3．应用
意义： NO2
O
NH2
C
OH
C
CC
H
CH CH OH
10036,U.S.A
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
多相氢化因素:
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质
氯霉素
Ph
C H
C H
CHO Al(OEt)3 Ph EtOH
C H
C H
CH2OH
还原有选择性
第四节 羧酸及其衍生物的还原二酯及酰胺的还原1 酯还原成醇
1 酯还原成醇
①金属复氢化合物为还原剂
(a)LiAiH4 O
R C OR' + LiAiH4
R
OAlH3 C OR'
-AlH3(OR')
H
酯:LiAiH4=1:0.5
Al-Ni+NaOH H2O Na2AlO4+Ni+H2↑
第二节不饱和烃的还原 一 炔、烯烃的还原1多相催化氢化
亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾 在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为 他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的 人物之一
第七章 还原反应
RCH2OH
酯 :LiAiH4=1:0.5
(b) 3LiAiH4+AlCl3 LiAiH4/AlCl3=3:1 Ph-CH=CH-COOEt
NaBH4+AlCl3
COOEt NaBH4/AlCl3 (CH2CH2OCH3)2O NO2
3LiCl+4AlH3 (铝 烷 )还 原 能 力 比 LiAiH4弱 还 原 α,β-不 饱 和 键 、 酯
Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉 炔 Lindlar 烯
③铂（Pt）为催化剂
铂 Na2PtCl6 + 2HCl + 6NaOH H2PtCl6 + NaBH4 载体铂 PtO2 Adams Pt Pt + 2HCOONa + 6NaCl + 4H2O
亚当斯催化剂 (NH4)2PtCl6 + 4NaNO3 PtO2 + 4NaCl + 2NH4Cl + 4NO2 + O2
COOH
NH2
OH H3C Pd-C/H2 H3C
O
CH3
CH3
2 Birch反应（伯奇还原）
芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁 醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。
Birch
Li
K
Na（ 液 NH3）
第三节 醛、酮的还原反应一 还原成烃的反应
O HN O N H NO2 Na2S2O4/H2O HN O N H
O NH2 COONa
COONa
第六节 氢解反应 一 脱卤氢解
一 脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl
C X
氧化还原平衡
组成电池后，使电子定向移动 （化学能 有序 电能）
第二节 氧化还原反应与原电池
1、原电池的组成：（Galvanic cells） (电解池 electrolytic cells) （2）半电池和电极 锌半电池：锌片，锌盐 铜半电池：铜片，铜盐 负极：锌片，给出电子， Zn - 2e → Zn2+ 氧化反应 正极：铜片，得到电子，Cu2+ + 2e → Cu 还原反应
E(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层 海绵状铂（铂黒，很强的 吸附H2的能力）插入H+ 浓 度为1mol/dm3 的溶液中， 25°C下，不断地通入标 准压力的纯 H2气流，与 溶液中的H+ 达平衡。
原电池：(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)|H2(100KPa),Pt(+)
S
+4, (+6) 0, (-2)
3 氧化还原反应方程式的配平
(1) 氧化数法
+4
+6
+6 +3 +6
3K2SO3+ K2Cr2O7 + 4H2SO4(稀)→ 4K2SO4+ Cr2(SO4)3 +4H2O
3× ↑ ↓
(2)离子—电子法（适用于溶液中的反应）
Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42-
第一节 氧化还原反应的基本概念
1. 氧化还原反应 – (Electron Transfer)
年代 历
氧化反应 还原反应
认
史 18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
第二节 氧化还原反应与原电池
1、原电池的组成：（Galvanic cells） (电解池 electrolytic cells) （2）半电池和电极 锌半电池：锌片，锌盐 铜半电池：铜片，铜盐 负极：锌片，给出电子， Zn - 2e → Zn2+ 氧化反应 正极：铜片，得到电子，Cu2+ + 2e → Cu 还原反应
E(H+/H2) = 0.0000 (V)
铂片上表面镀一层 海绵状铂（铂黒，很强的 吸附H2的能力）插入H+ 浓 度为1mol/dm3 的溶液中， 25°C下，不断地通入标 准压力的纯 H2气流，与 溶液中的H+ 达平衡。
原电池：(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)|H2(100KPa),Pt(+)
S
+4, (+6) 0, (-2)
3 氧化还原反应方程式的配平
(1) 氧化数法
+4
+6
+6 +3 +6
3K2SO3+ K2Cr2O7 + 4H2SO4(稀)→ 4K2SO4+ Cr2(SO4)3 +4H2O
3× ↑ ↓
(2)离子—电子法（适用于溶液中的反应）
Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42-
第一节 氧化还原反应的基本概念
1. 氧化还原反应 – (Electron Transfer)
年代 历
氧化反应 还原反应
认
史 18世纪末 与氧化合 从氧化物夺取氧
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
第七章 还原反应
H R
H R
R C C R
2) HOAc
在硼烷对烯键的还原反应中，硼烷可视为亲电性氢负离子还原剂， 它首先对富电子的烯键发生亲电进攻，随后将氢负离子转移至烯键上。
金属氢化物还原剂一般对烯键无还原作用，但炔键可被LiAlH4还原 成E-烯烃，如果相邻位置上有羟基（αorβ－炔醇）时，还原反应大大加 速。这可能与羟基参与配位形成环状中间体有关。使用1：2LiAlH4NaOCH3时可增加还原反应的立体选择性，其原因目前尚未弄清。
H H
NH3
H H
H
H
H H
例如：长效避孕药18-甲基炔诺酮（norgestrel）中间体（12）的制备 中，采用了Birch还原。
OH
Li / NH 3 / Et2O -40℃ , 30min
PhCH
CHCN
NaBH4 / BiCl3 95%乙醇
PhCH2CH2CN
(90%)
经过研究证实，它们是首先形成硼烷而发挥其还原作用的。
THF
3 NaBH4 + BiCl3
2B2H6 + NaCl ＋ Bi
7.1. 2 芳烃的还原
苯为难以氢化的芳烃。稠环芳烃（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯 环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯。在乙酸中用铂作催化剂时， 取代基的活性为AcOH＞ArNH2＞ArH＞AcCOOH＞AcCH3。不同的催化剂 有不同的活性次序。用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯 则需较高的温度和压力。例如，苯甲酸催化氢化可生成环己基甲酸：
CO O H
H 2 / 5% P h-C 145~160℃ , 3.92M Pa
COOH
(95% )
酚类氢化可得环己酮类化合物，这是制备取代环己酮类简捷的方法。 如2,4-二甲基苯酚氢化得2,4-二甲基环己酮。
第七章 还原反应(Reduction reaction)
7
桂酸称受氢体（hydrogen accepter），反应过程中通过催化剂 的作用氢由供氢体转移到受氢体而完成还原反应。
2 CH=CHCOOH
+
Pd/C,C6H5CH3 2 reflux
CH2CH2COOH
+
通常所用得供氢体主要为不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇 类，如环己烯、环己二烯、四氢化萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇 和环己醇等。最常用而易得的供氢体为环己烯和四氢化萘。常 用而有效的催化剂是鈀黑和钯碳，而铂、銠等催化剂的活性较 低。Raney镍仅用于醇类。 转移氢化反应主要用于烯键、炔键的氢化，硝基、偶氮基, 亚胺基和腈基的还原，亦可用于碳 - 卤键、苄基、烯丙基的氢 解。这类反应具有设备与操作简单、反应条件温和、基团还原 选择性较好的优点。 二、均相催化氢化反应
3
也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。只有当 作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关 系时，才可能发生化学吸附，表现出催化活性。 （2） 非均相催化氢化中的化学吸附 非均相催化氢化反应的 必要条件是底物在催化剂表面发生化学吸附。化学吸附的发生， 主要由底物与催化剂之间的几何因素和电性因素所决定。对氢化 催化来说，电性因素一般起主导的作用。 2.多相催化氢化反应历程 在烯烃类催化加氢时，烯烃上的其他氢原子可被重氢取代， 多烯烃的部分未氢化双键可发生位臵异构，反应条件不同可得到 不同比例的顺反异构体。 对此，Polyani首先提出如下历程：（a）氢分子在催化剂表 面活性中心进行化学吸附；（b）烯烃与相应活性中心进行化学 吸附，其π键断开形成两点吸附的活化中间体即σ配合物;（c）活
+
CH2CH2D *
CH2 *
CHD
(g)
桂酸称受氢体（hydrogen accepter），反应过程中通过催化剂 的作用氢由供氢体转移到受氢体而完成还原反应。
2 CH=CHCOOH
+
Pd/C,C6H5CH3 2 reflux
CH2CH2COOH
+
通常所用得供氢体主要为不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇 类，如环己烯、环己二烯、四氢化萘、α-蒎烯、乙醇、异丙醇 和环己醇等。最常用而易得的供氢体为环己烯和四氢化萘。常 用而有效的催化剂是鈀黑和钯碳，而铂、銠等催化剂的活性较 低。Raney镍仅用于醇类。 转移氢化反应主要用于烯键、炔键的氢化，硝基、偶氮基, 亚胺基和腈基的还原，亦可用于碳 - 卤键、苄基、烯丙基的氢 解。这类反应具有设备与操作简单、反应条件温和、基团还原 选择性较好的优点。 二、均相催化氢化反应
3
也可为由若干个原子有规则排列而组成的一个小区域。只有当 作用物分子的结构与活性中心的结构之间有一定的几何对应关 系时，才可能发生化学吸附，表现出催化活性。 （2） 非均相催化氢化中的化学吸附 非均相催化氢化反应的 必要条件是底物在催化剂表面发生化学吸附。化学吸附的发生， 主要由底物与催化剂之间的几何因素和电性因素所决定。对氢化 催化来说，电性因素一般起主导的作用。 2.多相催化氢化反应历程 在烯烃类催化加氢时，烯烃上的其他氢原子可被重氢取代， 多烯烃的部分未氢化双键可发生位臵异构，反应条件不同可得到 不同比例的顺反异构体。 对此，Polyani首先提出如下历程：（a）氢分子在催化剂表 面活性中心进行化学吸附；（b）烯烃与相应活性中心进行化学 吸附，其π键断开形成两点吸附的活化中间体即σ配合物;（c）活
+
CH2CH2D *
CH2 *
CHD
(g)
第七章氧化还原反应和电极电势案例
Mn2++ BiO3-+H+→ MnO4- + Bi3+ （2）拆成两个半反应 还原半反应：BiO - →Bi3+ 3 氧化半反应：Mn2+→ MnO4-
（3）配平两个半反应
A. 原子配平——配平反应式两边的原子个数
BiO3-+6H+=Bi3++3H2O BiO3- → Bi3+ Mn2+ → MnO4- Mn2++4H2O=MnO4-+8H+
[例]计算K2Cr2O7中Cr和Fe3O4中Fe的氧 化值。 [解] K2Cr2O7
2(+1)+ 2x+ 7(-2) = 0
x=+6 Fe3O4
3x+ 4（-2）= 0
8 x=+ 3
二、氧化剂和还原剂
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Zn→Zn2+, 失去电子 氧化值0→+2升高，被氧化 还原剂： 氧化值升高的物质
测得298.15K E=0.3419V -E E E= + - = 0.3419 E(Cu2+/Cu)= 0.3419(V) 测E(Zn2+/Zn)
(-)ZnZn2+(1molL-1)||H+(1molL-1)H2(100kPa),pt (+)
298.15K E=0.7618V 氢正极 锌负极 -E 2+ E E= + - =0.7618 = 0-E Zn /Zn E(Zn2+/Zn)=-0.7618(V)
酸性介质 反应物 碱性(中 性) 反应物 少1个O加1个H2O，生成2个H+ 多1个O加2个H+，生成1个H2O 多1个O加1个H2O，生成2个OH-
第七章 氧化还原反应
14
答案 ：用氧化数法配平下列反应方程式 1. 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3+3H2O 2. 6H2O2+ Cr2(SO3)3 = H2Cr2O7 + 3H2SO4+2H2O 3.2KMnO4 = K2MnO4+ MnO2 + O2 4.2KMnO4+5Na2C2O4+16HCl= 2MnCl2+10CO2+2KCl+10NaCl+8H2O 用离子一电子法配平下列反应式 1.Cr2O72-+3H2S+8H+ = 2Cr3+ + 3S +7H2O 2.2MnO4- + 3SO32- = 2MnO2+3 SO42-+2OH(酸性介质) (碱性介质)
3.电对 电对 氧化型物质 + ne－
高氧化态
还原型物质
低氧化态
（一定条件下 可相互转化）
Cu2+ + 2e－ Cu 称为氧化－还原电对 Zn2+ + 2e－ Zn 也可表示为：Cu2+/Cu , Zn2+/Zn
SO32―－2e―→ SO42―
④使氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等，然 后相加。 2MnO4― + 16 H+ + 10e－→ 2 Mn2+ + 8H2O 5SO32― + 5 H2O －10e―→ 5SO42― + 10 8H+
＋
2MnO4― +5SO32― + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5SO42― +3 H2O 2KMnO4 +5K2SO3 +3 H2SO4→ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3 H2O
答案 ：用氧化数法配平下列反应方程式 1. 4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3+3H2O 2. 6H2O2+ Cr2(SO3)3 = H2Cr2O7 + 3H2SO4+2H2O 3.2KMnO4 = K2MnO4+ MnO2 + O2 4.2KMnO4+5Na2C2O4+16HCl= 2MnCl2+10CO2+2KCl+10NaCl+8H2O 用离子一电子法配平下列反应式 1.Cr2O72-+3H2S+8H+ = 2Cr3+ + 3S +7H2O 2.2MnO4- + 3SO32- = 2MnO2+3 SO42-+2OH(酸性介质) (碱性介质)
3.电对 电对 氧化型物质 + ne－
高氧化态
还原型物质
低氧化态
（一定条件下 可相互转化）
Cu2+ + 2e－ Cu 称为氧化－还原电对 Zn2+ + 2e－ Zn 也可表示为：Cu2+/Cu , Zn2+/Zn
SO32―－2e―→ SO42―
④使氧化剂得电子总数和还原剂失电子总数相等，然 后相加。 2MnO4― + 16 H+ + 10e－→ 2 Mn2+ + 8H2O 5SO32― + 5 H2O －10e―→ 5SO42― + 10 8H+
＋
2MnO4― +5SO32― + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5SO42― +3 H2O 2KMnO4 +5K2SO3 +3 H2SO4→ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3 H2O
第七章 还原反应
*通常，比旋度和立体异构体的组成成线性关系，如忽略测定 的实验误差，则％e e和％op两者数值应相等。
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
Chapter 7 Reduction Reaction
③立体选项百分率（不对称合成百分率）： 当产物为一非对映异构体时用立体选项百分率表示。
立体选择（选向）性与立体专一性的区别： 前者选择性（或选向率）大于0，小于100％；后者选向 率或产品关学纯度为100％。一般生物反应具有立体专一性特 征。
Chapter 7 Reduction Reaction
一、手性醛、酮的不对称还原（Cram规则）
对于手性醛、酮，根据手性碳上连接基团性质的差异，其 立体控制途径可分为三类模型： 1．开链模型
O
Z
M
S
R'
LR
OZ
M
S
R
R'
L
Chapter 7 Reduction Reaction
开链模型要点说明：
② 还原试剂包括金属氢化物、醇铝（也包含格氏试剂同 类）将从所成环空间阻碍较小的一边（S所在一边）对羰基进 行加成，从而决定反应的立体选择性；
③ 环状模型中影响立体选择性的因素较之开链模型要复 杂一些，除了手性碳基团与前手性中心羰基之间的立体效应和 电子效应以外，还可能受反应试剂、溶剂、温度等因素的影响。
Chapter 7 Reduction Reaction
不对称反应（合成）效率的表示： 一种立体异构体在产品中占优势的程度。
根据不同的检测方法，可有不同几种表达形式： ①光学纯度百分率（percent optical purity）：
②对映体过量百分率（percent enatiomeric excess）：
Chapter 7 Reduction Reaction
药物合成教学资料 药物合成反应(第三版_闻韧)第七章_还原反应
影响多相氢化因素
a 催化剂：活性高 稳定性 不易中毒,再生 用量 Ni 10%～15%被催化物质质量 Pd/C 1%～5%被催化物质质量 Pt 0.5%～1%被催化物质质量
b 氢压 收率
a
23
催化剂钝化和中毒
抑制剂：引入少量物质使催化剂活性在某一方面 受到抑制，但经过适当的处理之后可以恢复，则 称为阻化，使催化剂阻化的物质称为抑制剂。 如Lindlar 催化剂 Pd/CaCO3 + 喹啉
(C=C取代基增多，氢化明显下降)
a
31
5.硼氢化反应
CC +B H 3
CC
CC
CC B
3
H
HB H 2
δδ
HB H 2
H3O
(饱和烃)
3 C C + B(OH)3
HH
H2O2 / NaOH H2O
C C OH（醇） H
a
32
硼氢化反应
位阻对反应的影响：
B H 3 n - B u C a H = C H 2 n - B u C H 2 C H 2 B H 2 n - B u C b H = C H 2
分类
催化氢化 多相催化氢化（d轨道Co,Rh,Pd,Pt…)H2↑
均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相H2↑/液相TTC
转移氢化（采用有机氢源H2NNH2·H2O
）HN NH
无机还原剂 KBH4 NaBH4
化学还原
O
有机还原剂 HC NH2
生物还原反应
O
意 义 ： N O 2 N H 2 C
O H C H C C
a
2
第一节、氧化还原反应概述
• 氧化反应和还原反应共同存在 • 一个物质被氧化，另一个物质被还原
第七章 还原反应
H3CO H3CO CH3 CO(CH2)9OAc OCH3 H2, Pd/C H3CO H3CO OCH3 O ClCO(CH2)9OAc H3CO H3CO OCH3 CH3 H3CO H3CO O CH3 (CH2)10OH CH3 (CH2)10OAc -Ac [O]
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
还原成醇的反应p378 二、还原成醇的反应
O NH2NH2/KOH N H
O
O H2NNH2. H2O kOH O
△
N H
85%
盐酸胺碘酮中间体
分子中存在的双键不受影响
O 85%H2NNH2 H2O/KOH/TEG 180-200oC
（三）催化氢化还原
O FG R H2/Pd-C H+ FG R
芳香醛、 芳香醛、酮的还原 加压、酸性条件下， 加压、酸性条件下，有利于羰基还原成甲基或亚甲基 条件温和，无副产物 条件温和，
第七章 还原反应
-NO2 -NH2
O C
OH C H H2 C NR1R2 C H
羰基（ 的还原反应p374 第三节 羰基（醛、酮）的还原反应
H2 C
（芳香环上引入碳链） 芳香环上引入碳链）
O C
OH C H NR1R2 C H
一、还原成烃的反应
O C
H2 C
(一) Clemmensen还原（酸性条件） 一 还原（ 还原 酸性条件）
Leuckart胺烷基化反应 胺烷基化反应p383 胺烷基化反应
R C O + HCOONH4 R'
甲酸铵
R CH R'
NH2
R C O + HCOONR1R2 R'
N-烷基取代甲酰胺 烷基取代甲酰胺
R CH R'
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第七章 还原反应
（reduction reaction）
一、还原反应定义：
在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应 称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子 或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作 为有机分子中加氢或减少氧的反应）。
二、分类：
按 还 原 方 法
三、硼氢化钠还原羧酸机理
氢负离子还原机理
O R C OH + NaBH4 O 4 R C O B Na
3
O
4R
C
O
B3 Na + H2
+ 2NaBH4
4
RCH2O 2H2O
B3 Na + 2NaBO2
4RCH2OH + NaBO 2
O 机理：R C R
OBH3 Na
O ℃
NaBH4 -I2 95
℅
THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2 )8CH2OH
℅
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
COOH
OH
BOP reagent NaBH4,THF
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82
（3）烷氧基铝对羰基化合物的还原
利用烷氧基铝将羟基化合物还原成醇的反应 称为 Meerwein-Ponndorf-Verley 反应，常用异丙醇铝/异丙醇还原 体系，形成六圆环过渡态，然后异丙基上的氢原子以氢负离子 的形式从烷氧基转移到羰基碳原子上，得到醇—酮配位化合物 ，铝—氧键断裂，生成新的醇—铝衍生物，经醇解后的醇
H O
R R' H
H
R 3
O
OMH3 R'
H
2H2O 4 R O M 4 R'
OH + MO2
(2) 金属复氢化物对含氮化合物的还原
脂肪族硝基化合物能被LiAlH4/AlCl3还原为胺；而芳香烃硝 基化合物用LiAlH4还原通常得偶氮化合物，如与AlCl3合用则仍可 还原成胺。硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原，但在催化剂（ 如硅酸盐、钯、二氯化钴等）存在下，可将硝基化合物还原成胺 。硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的有效还原剂，且 不影响分子中存在的氰基、卤素和稀键。亚硝基化合物用LiAlH4 还原通常也得偶氮化合物。金属复氢化物可将肟还原为胺，若反 应温度较低可得羟胺。
硼氢化钠还原羧酸机理及应用举例
一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子，具 有以硼原子为中心的四面体 结构，氢原子处在四面体的 四个顶点上，可能释放出的 氢负离子碱性很强并具有强 亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一 类重要的试剂, 其中最常用的就是硼氢 化钠(NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的 还原,反应条件温和,可以很容易的将醛 或酮还原为醇,在质子溶剂中将亚胺或亚 胺盐还原为胺, 经过修饰的硼氢化钠还 可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和 腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用途十 分广泛。
CH2CH3
（1）反应通式 O
R
O R'
H2NNH2
R NNH2 R'
R
NaOEt或 KOH
R'
CH2 + N2
R
NNH2 R'
碱
R
N R' NH
R HN
R' NH
R
H
R
（2）反应机理
R N R H R' NH R' H R CH2 R' HN NH
R NNH2 R' R H R'
碱
R R' -N2
羰基化合物及其衍生物可用硼烷还原成醇或胺
R C R X
BH3
R C X BH3
BrH2 X H R C R'
H2Br X R
XH
H2O
R
R'
C R' H
C H
R'
(R’=H、烃基、OR、NR’等；X=O、N、NOH等）
硼烷对羰基化合物及其衍生物还原时，首先是缺电子的硼 原子与羰基氧原子上未共用电子结合，然后硼原子中的氢 原子以负离子形式转移至羰基上，经水解后得醇或胺 醛、酮类化合物可在较温和条件下被硼还原为醇；酰卤类 化合物不能被硼烷还原；硼烷与金属复氢化合物的不同之 处在于易还原羧基为相应的醇；硼烷可将酰胺、腈、肟等 底物还原为胺。
Meerwein-Ponndorf-Verley 反应
醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成 相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙 酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进 行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。
（4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化
在过量甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺 的还原胺化反应称为 Leuckart 反应。 在过量甲酸作用下，甲醛与伯胺或仲胺反应，生成甲基化 胺的反应称为Eschweiler-Clarke甲基反应。其反应的历 程一般认为最初的中间产物为Shiff碱，然后经六圆环过 度态将来源于甲酸的氢负离子转移至亚胺碳上，得到还原 胺化产物。
还 原 剂 差 异
亲核反应（负氢离子的转移） 亲电反应 自由基反应
三、还原反应机理
（一）电子反应机理
1、亲核反应——亲核加成 （1）金属复氢化物对羰基化合物的还原 金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原， 除酰胺和腈还原为胺外，其他的底物一般都还原为醇 . 金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与第三组 元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复合盐。（常用 者：氢化铝锂 （LiAlH4) 、硼氢化锂（LiBH4) 、硼 氢化钾（KBH4) 及其衍生物：三仲丁基硼氢化里 ｛［C2H5CH(CH3)］3BHLi｝、硫代硼氢化钠 （NaBH2S3）、和氰基硼氢化钠[NaBH3（CN）]等。
H R O R C R
R C R H O R C R
OBH2O C H R C R H H2O H OH R
OCHR 2 R2HCO B OCHR 2 Na OCHR 2
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O 4RH2OH
+ 3NaBO2
+ 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
→
近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼 氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上都 是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性 增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C 的缺电子性。 如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰基 氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基炭 形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。
N
N
2.亲电反应—亲电加成
硼烷对不饱和键（烯烃、醛、酮、羧酸、及其衍生物、 腈、和肟）的还原反应均属于亲电性负离子转移机理。 硼烷可由硼氢化钠与三氟化硼反应制备；乙硼烷是硼 烷的二聚体，系有毒气体，一般溶于四氢呋喃使用。 在四氢呋喃等醚类溶液中，存在下列平衡：
4BF3 THF 2B2H6 +3NaBF4 3NaBH4 + H BH2 + 2 2 O BH3 H2B H O
催化氢化反应：催化条件下，反应底物 与分子氢进行加氢反应
化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的 反应
生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶 进行底物中特定结构的还原反应
催 化 剂 类 别
非均相催化氢 化：催化氢化 中，催化剂自 成一相
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
以有机物为氢源者称转移 氢化 均相催化氢化：催化剂 溶于反应介质中
四、举例说明
1. 以ZnCl-NaBH4体系，在THF中回流状态下则 可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。
NaBH4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅
2. ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时，在室温下 即可获得很高的产率。
COOH NaBH 4 -ZrCl4 THF ,rt, 5h 85℅
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带 正电荷的碳原子进攻，继而氢负离子转移至带正电 荷的碳原子上形成络合物离子，与质子结合而完成 加氢还原过程
R H M H+ R' H R R'
H
+
R O+ R'
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
Zn粉 ,(C2H5)2O 醛、酮在强酸性条件下河水合肼加热反应，还原成 N CHCHOOH HCl(g) 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。
（reduction reaction）
一、还原反应定义：
在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应 称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子 或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作 为有机分子中加氢或减少氧的反应）。
二、分类：
按 还 原 方 法
三、硼氢化钠还原羧酸机理
氢负离子还原机理
O R C OH + NaBH4 O 4 R C O B Na
3
O
4R
C
O
B3 Na + H2
+ 2NaBH4
4
RCH2O 2H2O
B3 Na + 2NaBO2
4RCH2OH + NaBO 2
O 机理：R C R
OBH3 Na
O ℃
NaBH4 -I2 95
℅
THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2 )8CH2OH
℅
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
COOH
OH
BOP reagent NaBH4,THF
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82
（3）烷氧基铝对羰基化合物的还原
利用烷氧基铝将羟基化合物还原成醇的反应 称为 Meerwein-Ponndorf-Verley 反应，常用异丙醇铝/异丙醇还原 体系，形成六圆环过渡态，然后异丙基上的氢原子以氢负离子 的形式从烷氧基转移到羰基碳原子上，得到醇—酮配位化合物 ，铝—氧键断裂，生成新的醇—铝衍生物，经醇解后的醇
H O
R R' H
H
R 3
O
OMH3 R'
H
2H2O 4 R O M 4 R'
OH + MO2
(2) 金属复氢化物对含氮化合物的还原
脂肪族硝基化合物能被LiAlH4/AlCl3还原为胺；而芳香烃硝 基化合物用LiAlH4还原通常得偶氮化合物，如与AlCl3合用则仍可 还原成胺。硝基化合物一般不被硼氢化钠所还原，但在催化剂（ 如硅酸盐、钯、二氯化钴等）存在下，可将硝基化合物还原成胺 。硫代硼氢化钠是还原芳香族硝基化合物为胺的有效还原剂，且 不影响分子中存在的氰基、卤素和稀键。亚硝基化合物用LiAlH4 还原通常也得偶氮化合物。金属复氢化物可将肟还原为胺，若反 应温度较低可得羟胺。
硼氢化钠还原羧酸机理及应用举例
一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子，具 有以硼原子为中心的四面体 结构，氢原子处在四面体的 四个顶点上，可能释放出的 氢负离子碱性很强并具有强 亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一 类重要的试剂, 其中最常用的就是硼氢 化钠(NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的 还原,反应条件温和,可以很容易的将醛 或酮还原为醇,在质子溶剂中将亚胺或亚 胺盐还原为胺, 经过修饰的硼氢化钠还 可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和 腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用途十 分广泛。
CH2CH3
（1）反应通式 O
R
O R'
H2NNH2
R NNH2 R'
R
NaOEt或 KOH
R'
CH2 + N2
R
NNH2 R'
碱
R
N R' NH
R HN
R' NH
R
H
R
（2）反应机理
R N R H R' NH R' H R CH2 R' HN NH
R NNH2 R' R H R'
碱
R R' -N2
羰基化合物及其衍生物可用硼烷还原成醇或胺
R C R X
BH3
R C X BH3
BrH2 X H R C R'
H2Br X R
XH
H2O
R
R'
C R' H
C H
R'
(R’=H、烃基、OR、NR’等；X=O、N、NOH等）
硼烷对羰基化合物及其衍生物还原时，首先是缺电子的硼 原子与羰基氧原子上未共用电子结合，然后硼原子中的氢 原子以负离子形式转移至羰基上，经水解后得醇或胺 醛、酮类化合物可在较温和条件下被硼还原为醇；酰卤类 化合物不能被硼烷还原；硼烷与金属复氢化合物的不同之 处在于易还原羧基为相应的醇；硼烷可将酰胺、腈、肟等 底物还原为胺。
Meerwein-Ponndorf-Verley 反应
醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成 相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙 酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进 行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。
（4）甲酸及其衍生物对羰基化合物的还原胺化
在过量甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物与氨、胺 的还原胺化反应称为 Leuckart 反应。 在过量甲酸作用下，甲醛与伯胺或仲胺反应，生成甲基化 胺的反应称为Eschweiler-Clarke甲基反应。其反应的历 程一般认为最初的中间产物为Shiff碱，然后经六圆环过 度态将来源于甲酸的氢负离子转移至亚胺碳上，得到还原 胺化产物。
还 原 剂 差 异
亲核反应（负氢离子的转移） 亲电反应 自由基反应
三、还原反应机理
（一）电子反应机理
1、亲核反应——亲核加成 （1）金属复氢化物对羰基化合物的还原 金属复氢化物对羰基化合物及其衍生物的还原， 除酰胺和腈还原为胺外，其他的底物一般都还原为醇 . 金属复氢化物类还原剂为碱金属氢化物与第三组 元素硼、铝等的氢化物之间所形成的复合盐。（常用 者：氢化铝锂 （LiAlH4) 、硼氢化锂（LiBH4) 、硼 氢化钾（KBH4) 及其衍生物：三仲丁基硼氢化里 ｛［C2H5CH(CH3)］3BHLi｝、硫代硼氢化钠 （NaBH2S3）、和氰基硼氢化钠[NaBH3（CN）]等。
H R O R C R
R C R H O R C R
OBH2O C H R C R H H2O H OH R
OCHR 2 R2HCO B OCHR 2 Na OCHR 2
4 R C R + B(OH) 3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O 4RH2OH
+ 3NaBO2
+ 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼的一个复杂过渡态进行的。
→
近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼 氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上都 是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性 增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C 的缺电子性。 如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰基 氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基炭 形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。
N
N
2.亲电反应—亲电加成
硼烷对不饱和键（烯烃、醛、酮、羧酸、及其衍生物、 腈、和肟）的还原反应均属于亲电性负离子转移机理。 硼烷可由硼氢化钠与三氟化硼反应制备；乙硼烷是硼 烷的二聚体，系有毒气体，一般溶于四氢呋喃使用。 在四氢呋喃等醚类溶液中，存在下列平衡：
4BF3 THF 2B2H6 +3NaBF4 3NaBH4 + H BH2 + 2 2 O BH3 H2B H O
催化氢化反应：催化条件下，反应底物 与分子氢进行加氢反应
化学还原反应：使用化学物质作为还原剂的 反应
生物还原反应：使用微生物发酵或活性酶 进行底物中特定结构的还原反应
催 化 剂 类 别
非均相催化氢 化：催化氢化 中，催化剂自 成一相
以气态氢为氢源者称多相催 化氢化
以有机物为氢源者称转移 氢化 均相催化氢化：催化剂 溶于反应介质中
四、举例说明
1. 以ZnCl-NaBH4体系，在THF中回流状态下则 可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。
NaBH4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅
2. ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时，在室温下 即可获得很高的产率。
COOH NaBH 4 -ZrCl4 THF ,rt, 5h 85℅
金属复氢化物具有四氢铝离子（AlH4 ）或四氢硼 离子 （AlH4 ）的复盐结构，这种复合负离子具有 亲核性，可向极性不饱和键（羟基、氰基等）中带 正电荷的碳原子进攻，继而氢负离子转移至带正电 荷的碳原子上形成络合物离子，与质子结合而完成 加氢还原过程
R H M H+ R' H R R'
H
+
R O+ R'
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合 为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经 质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲 基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
Zn粉 ,(C2H5)2O 醛、酮在强酸性条件下河水合肼加热反应，还原成 N CHCHOOH HCl(g) 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。