连续搅拌釜式反应器放热反应失控事故预防

- ΔH ) Cf Tm ( 1 +δ)
,
Da
Vk =
( Tm G
)
式中 ,θ———无因次温度 ;
u———无因次浓度 ;
γ———无因次活化能 ;
β———无因次反应热 ;
D a———丹克莱尔数 。
则 CSTR反应器的定态行为可以简洁地表示 :
F (θ; D a,β,γ) =D a ( 1 +β - θ) exp [γ( 1 -
减小 D a值 , 定态曲线开始出现两个拐点 (图 2 ( a)
中曲线 1 ～2 ) , 分别记做 β3 和 β3 (β3 <β3 ) 。在
β3 点和 β3 点 ,β的微减和微增将会分别导致系统在
点
β 1
时
β出现微减和微增出现的现象
。
为了使反应器能在安全状态下操作 , 对于 γ, D a
固定的反应系统
笔者在能量守恒和质量守恒方程的基础上 ,运 用参数敏感性的概念 ,推导了 CSTR 反应器温度的 参数敏感临界条件 ,给出了反应器发生热失控的参 数敏感区域及热稳定操作区域 。
2 CSTR 放热反应数学模型及热反应 分析
如图 1所示的全混流反应器中 , 设进料体积流 率为 G,进料浓度和温度分别为 Gf 和 Tf , 反应器内 浓度和组成分别为 C和 T, 反应混合物的密度为 ρ, 比热为 cp ,反应器体积为 V,反应器传热面积为 A,传 热系数为 h,冷却介质 (或加热 )温度为 Tc。
,
记
该拐点为
β 1
,
此时
输出
温度
θ
对 β的变化是最敏感的 ,β微小扰动都会使 θ发生
较大的变化 , 系统变得不稳定 ,β微增时 , 反应器将
会变化到很高的温度下操作 ,即飞温 ,此时若不及时
·142·
中国 China
安全 Safety
科学 Sc ience
学Jou r报na l 第2 0 10 66卷年
3 文章编号 : 1003 - 3033 (2006) 11 - 0140 - 05; 收稿日期 : 2006 - 04 - 22; 修稿日期 : 2006 - 10 - 13
第 11期 刘秀玉等 : 连续搅拌釜式反应器放热反应失控事故预防
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并确定其参数敏感区域 ,避免反应失控事故的发生 , 对反应器的优化和安全控制有着重要指导意义 。
Abstract: The param etric sensitivity behavior and rule of a CSTR are discussed w ith parametric sensitivi2 ty. Safe operation region and runaway reaction region were determ ined based on the equations of energy balance and mass conservation. It is found that when dim ensionless activation energy is less than 4, the re2 actor can be operated safely in the whole param eters region. W hile dimensionless activation energy is larger than 4, the reactor can be operated safely only as the dim ensionless reaction heat is less than the critical one. It is worth noting that the Damkohler number or the dimensionless activation energy is larger, the crit2 ical dimensionless reaction heat is less and so is the safely operation region. Key words: CSTR (Continuous Stirred Tank Peactor) ; parametric sensitivity; thermal runaway;
参数随输入参数变化而变化的大小 , 用数学的方式
表示就是
s (Ψ; < ) = | 9Ψ / 9< |
(6)
式中 ,Ψ ———输出参数 ,如温度 θ、转化率 x等 ;
< ———输入参数 ,如 β、D a等 。
参数敏感度的大小可以运用规范敏感度 [8—9 ]来
求得 : s (Ψ; <) = | 9 ( lnΨ ) / 9 ( ln< ) | = | ( < /Ψ ) s (Ψ; < ) |
γ = 20, D a = 0. 13, 0. 15 时 [图 2 ( a) 中的曲线 4～5 ],对于所有 β值 , 定态曲线没有拐点 ,β与 θ呈 一一对应的关系 , 温度不会突然变化 , 系统相对稳 定 。减小 D a到 0. 11时 [图 2 ( a)中曲线 3 ], 定态曲
线出现一个
拐点
学科分类与代码 : 620. 50 中图分类号 : X937 文献标识码 : A 基金项目 :国家自然科学基金重点项目资助 ( 29936110) 。 【摘 要 】 运用敏感度方法研究连续搅拌釜式反应器 ( CSTR )放热反应的参数敏感性行为及规律 , 探讨 CSTR 反应器的安全操作区域和敏感操作区域 。研究发现 :无因次活化能小于 4的反应系统 , 其整个操作参数空间都是安全的 ;无因次活化能大于 4的反应系统 ,只有选择无因次活化能小于其 临界值 ,反应系统才能安全 、稳定地运行 ;临界无因次反应热的值与无因次丹克莱尔数和无因次反应 热有关 ;丹克莱尔数和无因次反应热越大 ,则临界无因次反应热越小 ,安全操作区域也越小 。 【关键词 】 连续搅拌釜式反应器 ; 参数敏感 ; 热失控 ; 反应失控 ; 飞温 ; 事故预防
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卷第 6年
1 1
1 1
期 月
中 Ch
国 ina
安全 Safe ty
科学 Science
学 报 Vol. 1 6No. 1 1
Jou rna l
Nov . 2 0 0 6
连续搅拌釜式反应器放热反应失控事故预防3
刘秀玉 蒋军成 教授
(南京工业大学安全工程研究所 ,南京 210009)
runaway reaction; flying temperature; accident p revention
1 前 言
连续搅拌釜式反应器 ( CSTR , Continuous Stirred Tank Reactor)进行放热反应时 ,反应器内温度和浓 度的分布在每个地方都相同 ,不像管式反应器或间 歇反应器存在热点或转化率的分布 ,但却同管式反 应器和间歇反应器一样 ,存在参数敏感区域 。在参 数敏感区域操作时 ,初始条件的微小变化导致反应 器内温度和转化率的急剧变化 。若反应系统温度突 然跃升 ,由于反应速率是温度的指数函数 ,温度的升
,
应该选择
β小于
β 1
或小于
β3
的操
作条件 ,图 2 ( b)绘制了 D a = 0. 07,γ分别等于 10, 20,
30, 40, 50时 ,θ随 β的变化关系 。从图 2 ( b)中可以
看出 ,θ与 β之间的关系与图 2 ( a)中的相似 。
3 敏感度分析
入参数敏感度 [7 ]概念 。所谓参数敏感度 , 表示输出
采取措施 ,系统温度会进一步升高 ,系统压力将不断
增大 。
另外 ,高温还可能影响到催化剂的活性 ,有些反
应还会产生副反应 , 甚至影响到产品的稳定性 [11 ] ,
因此 ,大多数情况下都不希望出现燃烧状态下操作 情况 ,β而微减时 ,系统温度将会减小到一个很小的
值 ,反应速率大大减小 ,以至于反应不能进行 。继续
,
引
F 对各个变量的偏微分导数
F对各个变量的偏微分导数
9F 9θ
=
D
a
(γ
+γβ
-
θ2
- γθ) exp θ2
γ
1-
1 θ
-1
99βFD aexp
γ
1
-
1 θ
9F 9D a
=
(1
+β- θ)
exp
γ
1
-
1 θ
9F 9γ
=
D
a
(
1
+β- θ)
(1
-
1 /θ) exp
γ
1
-
1 θ
s (θ; <)
s (θ;β) =
,
随后又随着
β
的增大逐渐减小 。图 4 中 S形 θ～β曲线是较为常 见的形状 ,增大 β值 , 温度敏感性增大 , 且在分叉点 β=β3 变为无限大 ,即该点是敏感点 , 这与节 2热分 析的结果相同 。
第 11期 刘秀玉等 : 连续搅拌釜式反应器放热反应失控事故预防
Prevention Runaway Reaction in a CSTR w ith Exotherm ic Reaction
L IU X iu2yu J IANG Jun 2cheng, Prof. ( Institute of Safety Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)
D aθ2 exp
γ
1-
1 θ
D a (γ +γβ- θ2
- γθ) exp
γ
1-
1 θ
- θ2
s (θ; D a) =
( 1 +β- θ)θ2 exp
γ
1-
1 θ
D a (γ +γβ- θ2
- γθ) exp
γ
1
-
1 θ
- θ2
D aθ2 ( 1 +β- θ) s (θ;γ) =
1
-
1 θ
exp
γ
图 1 CSTR示意图
当发生 1级不可逆放热反应时 ,定态时 ,反应器
满足能量和质量守恒 [5—6 ] :
Gρcp ( T - Tf ) +V (ΔH) k ( T) C = hA ( Tc - T) ( 1)
GCf = GC - V k ( T) C
(2)
式中 ,ΔH———反应热 ; k ( T) ———反应速率常数 。
1 /θ) ] - (θ- 1) = 0
(4)
(θ- 1) - β( 1 - u) = 0
(5)
式 ( 5)仅是无因次浓度 u和无因次温度 θ的线
性方程 ,因此 ,式 ( 4)可确定反应系统的所有特征 。
图 2绘制了无因次反应热 β与系统温度 θ的
关系 。
图 2 无因次活化能 β对无因次温度 θ的影响 (图 a—γ = 20, D a = 0. 07, 0. 09, 0. 11, 0. 13, 0. 15;图 b—D a = 0. 07,γ = 10, 20, 30, 40, 50)
(7)
而规范敏感度的大小可以用下式表示 : s (Ψ; < ) = | ( < /Ψ ) ( 9F / 9< ) / ( 9F / 9Ψ ) ( 8)
因此有 :
s (Ψ; < ) =
9F 9<
/
9F 9Ψ
(9)
下表给出了输出参数 θ对应各个输入参数的敏
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感度函数 。
为了确定
β的临界值
β c
,
使反应器安全运行
根据 A rrhenius理论有 :
k ( T) = k0 exp ( - E /R T)
(3)
式中 , E———反应活化能 ;
R ———理想气体常数 。
令:
δ=ρhGAcp , Tm
=
( Tf +δTc 1 +δ
)
并引入无因次参数 :
θ= T , u = C ,γ = E ,
Tm
Cf
R Tm
β
(
=ρcp
1
-
1 θ
D a (γ +γβ- θ2
- γθ) exp
γ
1-
1 θ
- θ2
图 3是温度敏感度随各个输入参数的变化情
况 。从该图可以看出 , 当 D a, γ确 定时 , s (β; θ) ,
s (D a;θ) ; s (γ;θ) 3 种敏感度随着 β的增大而增大 ,
并在同一个临界值
β c
处达到最大值
高会使反应速度加快 ,系统放出更多热量 ,使系统温 度不断上升 ,压力不断增大 ,当内压急剧上升超过容 器的耐压能力时 ,容器破裂 ,高压物料从破裂处喷出。
另外 ,由于温度的升高 ,反应物料还可能发生分 解 、燃烧 ,引发反应失控 ,发生火灾爆炸事故 [ 1—3 ] 。 例如 : 2006年江苏射阳的“7·28”爆炸事故 ,就是由 于氯化反应塔冷凝器无冷却水 ,不能及时移走反应 塔内的热量而造成的 ,该事故导致 22人死亡 , 29人 受伤 [ 4 ] 。因此 ,在实际应用中 ,通常要避免引起参 数敏感的操作条件 。对 CSTR 敏感性行为进行研究