第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
3第二章热力学第一定律
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
工程传热学-第二章 热力学第一定律
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
m1[(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
W s
Q
dE
d
qm2
[(u2
1 2
c
2 f
2
gz2 )
p2v2 ]
qm1 [(u1
1 2
c
2 f
1
gz1 )
p1v1 ]
Ps
2.4 稳定状态稳定流动能量方程式
Q - W U Q U W
对热力过程：
Q1-2 U1,2 W1-2
q1-2 u1,2 w12 (u2 u1 ) w12
对微元过程：
q w du
适用范围：Ek 0, E p 0，初、终态平衡状态，
闭口系统，任意工质，任意过程。
开口系统遵循的定律：能量守恒，质量守恒。
质量守恒定律：开口系统内增加的质量等于流入和流出系统 的质量之差：
dm m1 m2 dm m1 m2 d d d
dm
d qm1 qm2
（连续性方程）
能量守恒定律：输入系统的能量—由系统输出的能量=系统 贮存能量的变化
① 轴功δ Ws：开口系统和外界通过进出口截面以外的边界 (一般为机器轴)所传递的功。
②推动能：微元工质流经进口截面1-1处，外界推动工质进 入系统需要消耗能量，其大小为：
p 1 A 1 dx p1 dV1 p1 v 1m 1
同理在出口截面2-2 ，系统将消耗能
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章 热力学第一定律
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
第2章热力学第一定律
１、热力学的研究内容
经典热力学基本定律：
① 热力学第零定律： 热平衡定律（开尔文定律） ② 热力学第一定律： 能量转化与守恒定律 ③ 热力学第二定律： 判断过程的方向与限度 ④ 热力学第三定律： 计算规定熵
2、热力学研究方法及局限性
热力学研究方法：
以含有大量质点的宏观体系为研究对象，以两 个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及
本堂课学习内容
§2.2
热力学第一定律
§2.3
恒容热、恒压热及焓
§2.2 热力学第一定律
1、热力学能（U) 2、热力学第一定律 3、焦耳实验
1、热力学能（thermodynamic energy）
•系统的总能量由以下三部分组成： ① 整体运动的动能；
② 在外力场中的势能；
③ 系统内部一切能量。 热力学研究对象为宏观静止体系，无整体运动； 并且一般没有特殊的外力场存在（电磁场、离心力场 等），因此只考虑系统内部能量。
4、热与功
•体积功（膨胀功）的计算:
W pamb dV
W PambdV
V1
V2
（ 向真空膨胀： W 0 pamb 0)
恒容过程： W 0 dV 0) （ 恒外压过程： W Pamb (V2 V1 ）
4、热与功
[例题] 300K下：
pamb p2 50kPa
工程热力学 第二章 热力学第一定律
是系统为维持工质流动所需的功
对推动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间
The work depends on the process path
作功的说明
“作功”是系统与外界间的一种相互作用，是越过系统边
界的能量交换。
功是指作功过程中在传递着的能量的总称，过程一旦结束
就再无所谓功。
机械能与机械功、电能与电功等同吗？
系统可以拥有电能，机械能，但决不会拥有电功、机械功之类的功。 功只不过是特定条件下在过程中传递着的能量。
实质：能量守恒及转换定律在热现象中的应用
• 18世纪初，工业革命，热效率只有1% • 1842年，J.R. Mayer阐述热力学第一定律， 但没有引起重视
• 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性 证明热力学第一定律，于1850年发表并得 到公认
热力学第一定律的普遍表达式
第一定律的表述： 热是能的一种，机械能变热能，或热能 变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。 或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时 必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相 应量的热。
系统是否作功应以过程在外界所引起的效果来判断，而不
应从系统的内部去寻找依据，对系统的内部来说无所谓 “功”。
功是有序能量传递。
传热
系统与外界之间的另一种相互作 用，是系统与外界之间依靠温差进行 的一种能量传递现象，所传递的能量 称放热为负
2.2 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 无论是何种表述，它们都是等价 的，从本质上反映了同一个规律，即 能量既不可以无中生有，也不可以消 灭，只能从一种形式转化为另一种形 式，在转化中能量的总值不变。能量 守恒原理是人们经过长期大量的实践， 总结了失败的教训和成功的经验之后 才认识到的，它是具有普遍意义的自 然规律之一。数百年来，有许多人曾 经热衷于设计制造第一类永动机，结 果无一例外均以失败而告终，其原因 就在于这种设想违背了能量守恒原理。 将能量守恒原理应用于宏观的热力学 系统，就成为热力学第一定律。
在热力学的研究中，经常遇到体积功的求算问题。此 时需对体积功的定义式作定积分：
(i) 等容过程，特点是dV＝0：
(ii) 自由膨胀过程，特点是psu=0：
第二章 热力学第一定律 (iii) 恒外压过程，特点是psu＝常数：
(iv) 等压过程，特点是p=psu=常数：
(v) 热力学可逆过程，特点是psu＝p±dp。
其绝对值相当于图中阴影面积。 过程(iii)就属于准静态过程，显然由于过程推动力无限 小，过程的进展必定无限缓慢，所历时间无限长。不难看 出，在等温条件下，在无摩擦的准静态过程中，系统对环 境作的准静态过程还有一个重要的特点：系统可由 该过程的终态按原途径逆向变化，直到系统和环境都恢复 到原过程的初始状态。例如，设想由过程(iii)的终态出发， 在活塞上每次添加一颗粉末，环境的压力就增大dp，即增 为(p+dp)，这时气体就压缩dV。在等温条件下，逐次添加粉 末，就可使气缸中气体恢复到初始状态。在该逆向变化的 过程中，环境对系统作功： 由于是沿原途径逆向积分，因而其功的绝对值与过 程(iii)相等。显然，这一压缩过程使系统和环境均复原为 初始状态。 上述压缩过程也是准静态过程。对于等温条件下压缩 过程来说，无摩擦力的准静态过程中环境对系统所作的 功为最小。
第二章 热力学第一定律
任何能量方程都是针对具体的系统的， 任何能量方程都是针对具体的系统的，所以同一问 题取不同系统可建立不同形式的能量方程， 题取不同系统可建立不同形式的能量方程，因此当你发 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时， 现自己建立的方程不同于你的学友建立的方程时，不要 轻易否定任何方程， 轻易否定任何方程，而是按照能量守恒原理进行分析再 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点： 确定。 具体建立能量方程时还需注意下列两点：在开 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 口系能量方程中引进（或排出）工质时引进（或排出） 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能； 系统的能量应采用焓的概念而不是热力学能；只有在能 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 量越过边界时，才有功和热量在能量方程中出现。最后， 如何选择系统， 如何选择系统，对能量方程的建立和求解有时会有非常 大的影响，只有通过自己的实践和总结， 大的影响，只有通过自己的实践和总结，才能尽快掌握 选择一个合适的系统的关键。 选择一个合适的系统的关键。
第二章 热力学第一定律 13
二. 稳定流动的能量方程
一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 一般情况下，能量转换装置都是在稳定条件下工作的。 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定状态：各点的状态不随时间变化； 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 稳定流动：系统内各处及进出口截面，工质的流量和流速不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。 系统与外界交换的热量和功量稳定不变。
2
2
wt = ∫1 pdv − ( p2v2 − p1v1 ) = − ∫1 vdp
2 2
由上式可知，准静态过程的技术 由上式可知， 功的大小可用过程线左边的面积来表 示。 忽略宏观动能和位能， 忽略宏观动能和位能，则有
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。
第二章 热力学第一定律
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
第二章热力学第一定律
只要有功交换，均存在某种粒子 的定向运动，或者是某种有序运动。 途径函数，其微小变量用W表示
体积功计算方法
系统: 气缸内的气体 过程: 受热膨胀了dV， 气体抵抗pamb 作功W
结果 : 活塞位移dh 计算: 微功=力×位移
由功的传递 方向的规定:
W =F dh =pamb As dh = pamb d(Ash)
化学热力学与物理中的热力学不同，
本课程主要讨论与化学变化相关的热力学
(Chemical Thermodynamics)。
1.第一定律:能量守恒,解决过程的能量衡
算问题(功、热、热力学能等)；
2.第二定律:过程进行的方向判据；
3.第三定律：解决物质熵的计算； 4.第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,
H2 0℃ 101.325 kPa
n(H2)=1mol 途径b
H2 0℃ 50.663 kPa
W(b)= -pamb(V2-V1)
= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)
= -50.663kPa× (44.8-22.4)dm-3 = -1135J
虽：始态与末态分别相同 因：途径a 途径b 结果： W（a） W（b） 例2.2.1 表明：功W是途径函数 2. 热（heat） 定义： 由系统与环境间的温度差引起的 能量交换即为热。 符号：Q 单位：J（kJ）
3. 过程和途径
过程： 系统从某一状态变化到另一状态 的经历。 将实现某一过程的具体步骤称途径。 途径： 一个途径可以由一个或几个步骤 组成，中间可能经过多个实际的 或假想的中间态。
单纯 pVT 变化 由内部物质变 化类型分类
相变化
化学变化
恒温过程 ( Tsys= Tamb= const) 恒压过程 ( psys= pamb= const) 由过程进行特 定条件分类
第二章 热力学第一定律
•
U f (T ,v)
• 温度和比容是状态参数，内能也是一个状 态参数，它可以有全微分，并且内能的变 化只决定于起始和终了状态，而与过程的 途径无关，即
•
2
1 dU U 2 U1 U
• 根据内能的2性质，如图1—2—3中所表示
的过程A 、B、C和D，它们起始和终了的
两状态相同，所以它们的内能变化均应相
• 在这一平衡的膨胀过程中，工质对活塞作了 膨胀功，若是没有摩擦损失的理想机器，则 膨胀功以动能的形式全部储存在飞轮中，此 时若利用飞轮的动能来推动活塞逆行，使工 质沿276543l压缩，则压缩工质所消耗的功， 恰与膨胀时产生的功相等。此外，在压缩过 程中，工质同时向热源放热，所放的热量也 沽与膨胀时所吸收的热量相等。由此可见， 当工质恢复到原来状态1时，机器与热源也都 恢复到原来的状态，过程所牵涉到整个体系 全部都恢复到原来的状态而不留下任何变化， 这样的一个变化过程，就是可逆过程。
• 由于平衡状态在压容图上可用—个点表示， 因此，平衡过程则可用一条由这些连续的 点所形成的曲线表示，如图l—2—5(a)所示。 至于不平衡过程一般不能在坐标图上表示， 但有时在起始和终了两平衡状态之间用虚 线示意，如图1—1—5(b)所示，工程实际 中，气缸内的气体分子运动的速度很快， 以至于气体的内部很快地达到平衡状态， 整个过程也就非常接近一个平衡过程。
2552 30.52% 1/ 5 41800
§2—2 热力学第一定律的解析式
• 一、解析式的建立
• 设某体系由状态经过过程A变化至状态2， 并且由状态2经过程C回到状态1（见图1— 2—2），可得
•
dQ dQ dW dW
1A2
2c1
1a2
2c1
工程热力学 第2章 热力学第一定律
6
可逆膨胀过程：
系统内部准静→系统的压力与外界压力相差只是无穷小 →可看作过程中P=Ps→微元过程中系统对外界所作的膨 胀功可完全用系统内部参数表示：
W PdV
对1kg工质的微元过程 对1→2的有限过程
m kg工质：
w Pdv
1 kg工质：
以上公式适用于任何简单可压缩物质可逆过程
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• 系统温度的变化与传热并无必然的联系 • 热能是微观粒子无序紊乱运动的能量；传热是微观粒
子间无序运动能量的传递
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⑵ 可逆过程的热量计算
①利用熵参数进行热量计算
热力学状态参数熵的定义
经历可逆的微元过程时，系统的熵变 量dS等于该微元过程中系统所吸入的热 量đQ与吸热当时的热源温度T之比
这时
E=U
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20
§2.5 控制质量(CM)能量分析
⑴热力学第一定律基本表达式
控制质量 热力过程中吸入热量Q， 对外界作功W，热力学能增加∆U 根据热力学第一定律
Q = ∆E + W W——广义功
输入能量 贮能增量 输出能量
若系统固定不动，U=E，则
Q = ∆U + W
对于微元能
⑴状态参数热力学能
物质内部拥有的能量统称为热力学能（内能）
分子平移运动、转动和振动的动能（内动能） 分子间因存在作用力而相应拥有的位能(内位能) 维持一定分子结构的化学能、分子的结合能 U 电偶极子和磁偶极子的偶极矩能 原子核能（原子能） ……（电子的运动能量等）
第2章 热力学第一定律
( The First Law of Thermodynamics )
主要内容
第二章热力学第一定律
W ' Vf pdV Vi
W W ' Vf pdV Vi
体系的体积增大时，体系对环境的作用力与力的作用
点的位移同向，体系对环境作了正功，体系的能量减少；
反之，若体系的体积缩小，体系对环境作负功，即环境对
体系作了正功，体系的能量增加。
（2）表面功
以液膜为例
框内有一个双表面的液体膜，液体的表面张力为
正、负规定：吸热，Q >0；放热， Q <0
单位：J、cal、atm·l 等
表示法：宏观过程的热用Q 表示，微小过程的微量热 用Q 表示。注意与状态函数表示法区分
Note： （1）热量与热能（与系统温度有关的热运动能量） （2）热量与能量（过程量与状态量） （3）作功与传热是系统与外界相互作用的方式 （作功：通过广义功产生广义位移而实现是宏观形式； 传热：是热运动能量的转移是微观形式，常常与耗散有关）
Note:
(1)热力学中所谈的功都 是指体系与环境通过 它们的边界相互作用 的功；
(2)关于功的规定，采用 1970年IUPAC所建议 的W或W代表环境对 体系所作之功。
正、负规定： 环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W <0
单位：J、cal、atm·l 等
体积功 W 机械功
功
电功 表面功
W ' EdQ
若正电荷通过的量为n，电池对外界作的功为：
W ' nEF
当外加电池上的电位差比E略大时，在无摩擦准 静态过程中外界对电池作电功：
W EdQ
W nEF
综合：
在无摩擦准静态过程中的不同形式的微功，通式 (一个强度量与一个广度量的乘积)：
第二章 热力学第一定律
2 1
v d p （适用于可逆过程）
对于微元可逆过程，
q dh vdp
技术功的图形表示
wt
2
vdp
1
20
2-5 稳定流动能量方程式的应用
工程上，除了喷管、扩压管外，常见热工设备 的进出口动、位能的变化一般都可以忽略不计。
q h ws
wt
ws
1. 热交换器
ws
0
q h 2 h1
2. 动力机械
q
0
w s h1 h 2
21
3. 绝热节流
( q = 0 , ws = 0 )
h1 h 2 0
注意：绝热节流过程不是定焓过程。
22
门窗紧闭房间用电冰箱降温
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W Q 0
绝热闭口系
Q H
1 2
m cf m g z W s
2
13
对于单位质量工质， 1 2 q h cf g z ws 2 以上两式称为开口系统的稳定流动能量方程。 对于微元过程 ，稳定流动能量方程写成
Q dH
1 2 1
m d cf m g d z W s
在热能与其它形式能的互相转换过程中， 能的总量始终不变。 不花费能量就可以产生功的第一类永动机 是不可能制造成功的。 进入系统的能量－离开系统的能量 = 系统储存能量的变化
5
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式 Q
ΔU
W
Q W U U 2 U1
Q U W
对于微元过程，
17
可以假定质量为m的工质从进口截面处的 状态1变化到出口截面处的状态2，从外界吸收 了热量Q,作了膨胀功W 。
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黄淑清《热学教程》习题解答第二章 热力学第一定律0.2kg 的氮气等压地从20℃加热别100℃，问要吸收多少热量氮气的内能增加了多少它对外界作了多少功(氮的比热容：11..04.1--=K kg kJ c p 、11..740.0--=K kg kJ c V ）解：比热容 M C c m=知M c C p m p =, M c C v m V =,吸收热量：kJ T mc T C Q p m p 6.16)293373(1004.12.03,==-⨯⨯⨯=∆=∆=ν 内能增量：kJ T mc T C U vm V 8.1180)293373(740.02.0,=-⨯⨯=∆=∆=∆ν对外界作功：由 A U Q +∆= 得：kJ U Q A 8.48.116.16=-=∆-=一定量的氮在压强为Pa 51001.1⨯时的体积为1V ＝321000.1m -⨯，试求它在下述不同条件下体积膨胀到3221020.1m V -⨯=的过程中所发生的内能改变. (1)压强不变；(2)绝热变化。
怎样解释这两种不同条件下内能变化的不同(氦的定容摩尔热容R C m V 25,=；定压摩尔热容R C m p 27,=） 解：由理想气体物态方程 RT PV ν= 得R PVT =ν 4.12527,,===R RC C r mv m p 内能改变 )()(1122,12,V P V P RC T T C U m V m V -=-=∆ν（1）压强不变 )()(12,1122,V V P RC V P V P RC U m V m V -=-=∆J 505)1000.11020.1(1001.125225=⨯-⨯⨯⨯=-- （2）绝热变化 γγ1122V P V P = Pa V V PP 4211210825.7)(⨯==γJ V P V P RC U m V 177)1000.11001.11020.110825.7(25)(25241122,-=⨯⨯⨯-⨯⨯⨯⨯=-=∆--分别通过下列过程把标准状态下0.014kg 的氮气压缩为原体积的一半：(1)等温过程；(2)绝热过程；(3)等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的增量，传递的热量和外界对气体所作的功。
已知氮的R C m V 25,=。
解：（1）等温过程 内能增加 0=∆U 热力学第一定律 Q=A 对外作功J V V RT A 78621ln 27331.81028014.0ln3121-=⨯⨯⨯⨯==-ν 外界对气体作功J A 786=' 传递热量 J Q 786-=（2）绝热过程 传递热量Q=0 A U -=∆ 4.12527,,===R R C C r mv m p 906)211(114.127331.821)(11)(114.0121112111-=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡--⨯⨯=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=--r r V V r RT V V r V P A γJ 外界对气体作功J A 906=' 内能增量 J U 906=∆（3）等压过程2211T V T V = 内能增量 )1()1()(121,121,12,-=-=-=∆V VT C T T T C T T C U m v m v m v ννν J J 31042.11418)121(27331.82521⨯-=-=-⨯⨯⨯⨯=传递能量 )1()1()(121,121,12,-=-=-=V VT C T T T C T T C Q m p m p m p νννJ J 31099.11985)121(27331.82721⨯-=-=-⨯⨯⨯⨯=J U Q A 567)1418(1985-=---=∆-= 外界对气体作功J A 567='在标准状态下0.016kg 的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了334J 的热量(1)总为等温过程，求终态体积 (2)若为等体过程，求终态压强 (3)若为等压过程 求气体内能的增量。
氧的R C m V 25,=。
解：0.016kg 氧气 mol 5.01032016.03=⨯=-ν331102.11m V -⨯= （1）等温过程 吸热 121lnV V RT Q ν= 294.027331.85.0334ln112=⨯⨯==J RT Q V V ν 终态体积 323294.012105.134.1102.11m e V V --⨯=⨯⨯== （2）等体过程 吸热 )1()1()(121,121,12,-=-=-=P PT C T T T C T T C Q m v m v m v ννν294.05225111,12⨯===-RT Q T C Q P P m v νν 终态压强 Pa P 5521013.110013.1)1294.052(⨯=⨯⨯+⨯=（3）等压过程 内能增量 T C U m v ∆=∆,ν 吸热 T C Q m p ∆=,ν mp C QT ,ν=∆ 得 J R R Q C C C QC U mp m v m p m v 6.2383342725,,,,=⨯===∆νν如图表示一个除底部外都绝热的气筒，被一位置固定的导热板隔成相等的两部分A 和B ，其中各盛有1摩尔的理想气体氮，今将334J 的热量缓慢地由底部供给气体，设活塞上的压强始终保持为Pa 51001.1⨯。
求A 部和B 部温度的改变以及各自吸收的热量。
(导热板的热容可忽略)若将位置固定的导热板换成可以自由活动的绝热板，重复上述的讨论。
解：（1）若隔板的位置固定且是导热的，则B 部吸热后按等压过程变化。
A 部既能吸收热量又向B 部放热，按等体过程变化。
A 部吸收的热量=A 部内能增加+向B 部释放的热量。
A 部等体过程 A m v A A T C U Q ∆=∆=, B 部等压过程 B m p B T C Q ∆=, 隔板是导热的 T T T B A ∆=∆=∆ A 部从底部吸收的热量为：J T R T R R T C C Q Q m p m v B A 3346)2725()(,,=∆=∆+=∆+=+A 部和B 部温度改变 K T T B A 69.631.86334=⨯=∆=∆A 部净吸收热量 J R R T R Q A A 13963342525=⨯=∆=B 部净吸收热量 J R R T R Q B B 19563342727=⨯=∆=（2）若隔板是自由活动的绝热板，则A 部吸热后按等压过程变化。
A 部B 部压强始终相等且为大气压。
B 部不吸收热量且通过活塞和外界相连，B 压强始终和外界相等不作功，所以内能不变。
A 部吸收热量=A 部内能增加+对外作功 A A m p A T R T C Q ∆=∆=27,A 部净吸收热量 J Q A 334= K T A 5.1131.827334=⨯=∆B 部隔板绝热 0=B Q 状态不变化 0=∆B T如图，用绝热壁作成一圆柱形的容器，在容器中间放置一无摩擦的、绝热的可动活塞，活塞两侧各有ν摩尔的理想气体，开始状态均为0P 、0V 、0T , 设气体定体摩尔热容m V C ,为常数，5.1=γ。
将一通电线圈放到活塞左侧气体中，对气体缓慢地加热，左侧气体膨胀同时通过活塞压缩右方气体，最后使右方气体的压强增为0827P ，问： (1)对活塞右侧气体作了多少功 (2)右侧气体的终温是多少 (3)左侧气体的终温是多少 (4)左侧气体吸收了多少热量解：由题知终态压强o P P P 82721== 力平衡。
设最终左、右侧气体压强分别为1P 和2P ，温度分别为1T 和2T ，体积分别为1V 和2V（1）过程中左侧气体对右侧气体作准静态绝热压缩功右侧气体r rV P V P 2200= 得005.1100120294)827()(V V P P V P P V r ===左侧气体对右侧气体作功 02827P P = 5.1=r 00000002200)94827(15.11)(11RT V P V P V P V P V P r A ν==--=---=（2）右侧气体绝热过程 r r rr T P T P 212010--= 得0322302110102223)827()(T T T P P T rr r =⎥⎦⎤⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡=- （3）由（1）知0002019149422V V V V V V =-=-=由理想气体状态方程111000T V P T V P = 左侧气体最终温度 000000000111421914278T T V P V P T V P V P T === （4）思路1左方气体吸收热量不仅增加自己内能，同时还对右方气体作绝热功，绝热功增加右方气体内能。
思路2把左右气体作为研究对象，不对外做功，左侧气体吸热就是左、右气体内能的增量。
左侧气体吸收的热量 )()(02,01,21T T C T T C U U Q m v m v -+-=∆+∆=νν0,0000,419)23()421(T C T T T T C m v m v νν=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-=由5.1=γ，得R C m v 2,= RT RT Q νν21924190=⨯=如图)(V T -所示为一理想气体（其γ值为已知）的循环过程，其中CA 为绝热过程。
A 点的状态参量),(11V T 和B 点的状态参量),(22V T 均为已知。
（1）试列表说明各分过程的名称，各过程中系统内能的增量U ∆、自外界吸收的热量Q 和对外界做的功A 正负。
（2）求这个循环的效率η。
解：（1）设C 点状态参量为（T 3,V 2），则有123111--=γγV T V T 2111213)(T T T V V T <<=-γ AB 为等温过程 0)(12,=-=∆T T C U m V ν0ln121>==V V RT A Q ν BC 为等体过程 0=A0)(23,<-=∆=T T C U Q m V νCA 为绝热过程 0=Q0)(31,<-=∆=-T T C U A m V ν（2） 1211lnV V RT Q Q AB ν==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-=-==-1211,31,32,2)(1)()(γνννV VT C T T C T T C Q Q m V m V m V BC12121,12132,12ln )(11ln)(111V V V V RC V V RT T T C Q Q Q Q m V m V AB BC ---=--=-=-=γννη1212112121,,,ln )(1111ln )(11V V V V V V V V C C C mV m P m V -----=---=γγγη。