氧化还原滴定法的特点
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分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。 解：查附录，半反应Ce(IV)+e = Ce(III) 在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则
E = 1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
二、 条件电位
0.059 aOX EE lg n aRed
0.059 OX [OX] E lg n Red [Red]
如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系 数Ox，Red： Ox＝cOx/［Ox］ Red＝cRed /［Red］ 副反应系数是分布系数的倒数。
1mol/LH2SO4 中 ， 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。 Fe3++e = Fe2+ E0’ Fe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e = Ce3+ E0’ Ce4+/Ce3+=1.44V 滴定反应： Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：
其反应过程可能是： Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅳ) ↓Mn(Ⅱ) 2Mn(Ⅲ)(中间产物) Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物, 如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32- (红) 等。 随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2： MnC2O4+→ Mn2++ CO2↑+·COO- （自由基） Mn(Ⅲ)+·COO-→ Mn2++ CO2↑
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
氧化还原滴定所用的指示剂四
根据有关电对的电位可以判断氧化还原反应进行的方向、次序、和反应的进 行程度。
08
氧化还原滴定曲线
2. 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电极电位作纵坐标，以加入 标准溶液的体积或百分数作横坐标绘出。
以0.1000 mol/L Ce4+溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液(溶液中含
16
四、影响氧化还原反应速率的因素
17
影响氧化还原反应速率的因素
1.反应物浓度 增大反应物浓度，都能加快反应速率。
例如，在酸性溶液中，一定量的 与 的反应：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
此反应速率较慢，通常采用增大 浓度（ 过量5倍）或提高酸度 （0.8～1mol/L）来加快反应。
18
影响氧化还原反应速率的因素
2. 溶液温度
升高溶液温度，不仅增加了反应物之间的碰撞几率，更重要的是增加了活化分子或活化离 子的数量，从而加快了反应速率。例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应：
2MnO4 5C2O42 16H
2Mn2 10CO 2 8H2O
在室温下速率较慢，若将溶液加热至80℃，反应速率则显著增大。因此用KMnO4滴定 Na2C2O4时，通常将溶液控制在75~85℃。
指示剂 淀粉溶液 淀粉溶液 自身指示剂 二苯胺磺酸钠 外指示剂，内指示剂 邻二氮菲亚铁 甲基橙
05
氧化还原滴定法的特点
3. 应用范围
可直接测定本身具有氧化性、还原性的物质 可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质
06
二、氧化还原滴定曲线
07
氧化还原滴定曲线
1. 电极电位
08
氧化还原滴定曲线
2. 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线通常是以反应电对的电极电位作纵坐标，以加入 标准溶液的体积或百分数作横坐标绘出。
以0.1000 mol/L Ce4+溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L Fe2+溶液(溶液中含
16
四、影响氧化还原反应速率的因素
17
影响氧化还原反应速率的因素
1.反应物浓度 增大反应物浓度，都能加快反应速率。
例如，在酸性溶液中，一定量的 与 的反应：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
此反应速率较慢，通常采用增大 浓度（ 过量5倍）或提高酸度 （0.8～1mol/L）来加快反应。
18
影响氧化还原反应速率的因素
2. 溶液温度
升高溶液温度，不仅增加了反应物之间的碰撞几率，更重要的是增加了活化分子或活化离 子的数量，从而加快了反应速率。例如，KMnO4与Na2C2O4在酸性溶液中的反应：
2MnO4 5C2O42 16H
2Mn2 10CO 2 8H2O
在室温下速率较慢，若将溶液加热至80℃，反应速率则显著增大。因此用KMnO4滴定 Na2C2O4时，通常将溶液控制在75~85℃。
指示剂 淀粉溶液 淀粉溶液 自身指示剂 二苯胺磺酸钠 外指示剂，内指示剂 邻二氮菲亚铁 甲基橙
05
氧化还原滴定法的特点
3. 应用范围
可直接测定本身具有氧化性、还原性的物质 可间接测定能与氧化剂或还原剂定量发生反应的物质
06
二、氧化还原滴定曲线
07
氧化还原滴定曲线
1. 电极电位
氧化还原滴定法
0.0592 γ Oxα Re d 0.0592 cOx lg + lg z γ Re d α Ox z cRe d
θ
特定条件下 E = E
′
0.0592 cOx + lg z cRe d
溶液中， 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， Eθ′′ =1.28 V
E = E
θ
′
+ 0 . 0592 lg
z 2Ox1 + z1 Red 2 = z 2 Red 1 + z1Ox 2
Ox1 + z1e = Red 1 Ox 2 + z 2 e = Red 2
0.0592 [Ox1 ] E1 = E1 + lg z1 [ Red 1 ]
θ'
0.0592 [Ox 2 ] E2 = E2 + lg z2 [ Red 2 ]
温度升高10℃ 速度增大 温度升高 ℃，速度增大2~3倍； 倍 碘量法，加热引起碘挥发； 碘量法，加热引起碘挥发； 某些还原性物质被氧氧化； 某些还原性物质被氧氧化；
催化剂； 催化剂；
14
三、氧化还原滴定原理
(一) 氧化还原指示剂 Redox indicator 一 分类
自身指示剂 电对自身颜色变化， 电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+ 吸附 淀粉吸附 I2
§17-4
一、概述
氧化还原滴定法
二、氧化还原平衡 三、氧化还原滴定原理 四、氧化还原预处理 五、氧化还原滴定法的分类及应用示例
1
一、概述
氧化还原滴定法： 氧化还原滴定法：
以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
特点： 特点：
氧化还原滴定法概述
15
δ及γ在特定条件下为固定值，因而
E
Ox / Red
E
Ox
/
Re
d
0.0592 lg Ox
n
Red
Ox Red
为一常数，
Ox / Re d
称为条件电位。
它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为 1mol/L(或其浓度比为1)时,校正了各种外界因素影响 后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数。
Cu2 Cu
Cu Cu
7
(三) 电极电位
金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面 与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的 电位或电极电位。
标准电极电位：
E
Ox
/
Re
d
8
电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低， 其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的 还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。
等于标准电极电位。
所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化 还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度 等于1 mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa
时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。
13
Ф
通过Nernst方程可以看出，影响电极电位的因 素有：
EOx / Re d
E' Ox / Re d
0.0592 n
lg cOx cRe d
16
四、氧化还原反应进行的程度
对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应 达到平衡时的平衡常数K来了解反应进行的程度。
在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+ 时：
δ及γ在特定条件下为固定值，因而
E
Ox / Red
E
Ox
/
Re
d
0.0592 lg Ox
n
Red
Ox Red
为一常数，
Ox / Re d
称为条件电位。
它是在特定条件下：氧化型和还原型的浓度均为 1mol/L(或其浓度比为1)时,校正了各种外界因素影响 后电对的实际电位值。当条件一定时，为一常数。
Cu2 Cu
Cu Cu
7
(三) 电极电位
金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面 与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的 电位或电极电位。
标准电极电位：
E
Ox
/
Re
d
8
电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电位越低， 其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的 还原剂；还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。
等于标准电极电位。
所谓标准电极电位是指在一定温度下(通常为25℃)，氧化 还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度 等于1 mol·L-1，反应中若有气体参加则其分压等于100k Pa
时的电极电位。EOx/Red仅随温度变化。
13
Ф
通过Nernst方程可以看出，影响电极电位的因 素有：
EOx / Re d
E' Ox / Re d
0.0592 n
lg cOx cRe d
16
四、氧化还原反应进行的程度
对于一般的氧化还原反应，可以通过计算反应 达到平衡时的平衡常数K来了解反应进行的程度。
在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+ 时：
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定分析双氧水中H2O2含量的测定 认识氧化还原滴定法
1、浓度对电极电位的影响
从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说， φ 主要取决于cOX/cRed 的比值大小。
OX/Red
' OX / Re d
0.0591 lg n
cOa x cb
Red
【例5】计算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1时的φ(Zn2+/Zn）值。
（1） 判断氧化剂和还原剂的强弱
越高，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂
越低，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
【例如】 ( ( C M r n 2 O O 7 4 2 - / - M / C n r 3 2 + + ) ) = = 1 1 . . 2 5 3 0 2 7 V V MMnnO2+的4-的还氧原化能能力力较较CCr r3+2弱O7。2-强，
三、电极电位
1、标准电极电位
（1）电极电位的产生
金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速 率相等时，建立动态平衡：
M ( s ) 溶 解 M n + ( a q )+ n e 析 出
金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电 荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附 近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。
(Ox/Red)
(OX
/
Re
d)
RT nF
ln
a(Ox)a a(Red)b
(Ox/Red)
(OX
/
Re
d)
RT nF
ln
a(Ox)a a(Red)b
其中：F — 法拉第常数，F = 96485J·mol-1·V-1
氧化还原滴定法
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
11
氧化还原反应进行的程度，可由反应的条件平衡 常数K'大小来判断，条件平衡常数越大，反应进 行得越完全。
分析化学
第六章 氧化还原滴定法
12
• 1. 氧化剂和还原剂的性质 • 不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差很大， 这与它们的电子层结构，以及反应机理因素有关。 • 2. 反应物的浓度 • 反应速度与反应物浓度的乘积成正比。虽然当反应 机理比较复杂时，不能简单地按总的氧化还原反应 方程式来判断氧化还原反应的反应物浓度对反应速 度的影响程度，但一般来说，提高反应物的浓度， 都能提高反应速度。
分析化学
第六章 氧化还原滴定法
3
• 氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)：是以 氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 • 特点：氧化还原反应是基于电子转移的反应。 • 1. 反应机制比较复杂，反应往往分步进行，需要一 定时间才能完成。 • 2. 经常伴随各种副反应发生，或因条件不同而生成 不同的产物。 • 3. 许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分析不利， 甚至不能用于滴定分析。 • 要求：要符合容量分析的要求，反应一定要达到实 际完全，速度要够快，没有副反应，有适当的方法 确定滴定终点等。要严格控制实验条件，以保证反 应按确定的计量关系定量、快速地进行。
别看我们队名不咋地，我们实力杠杠滴
。
分析化学
第六章 氧化还原滴定法
1
第一节 氧化还原反应 第二节 氧化还原滴定的基本原理
分析化学
第六章 氧化还原滴定法
2
氧化还原反应概念
凡是有元素化合价升降的反应都是氧化还 原反应。通常把物质所含元素化合价升高 的反应成为氧化反应；物质所含元素化合 价降低的反应成为还原反应。
高考必考氧化还原滴定实验题怎样解(滴定简洁版)
高考必考重难点：“氧化还原滴定”实验题怎样解知识点归纳1、氧化还原滴定特点：氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛，用于测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧化性或还原性的物质，可进行间接测定。
2.氧化还原滴定法终点的判断(1)自身指示剂如KMnO4滴定H2C2O4时，KMnO4既是标准溶液又是指示剂。
滴定终点：滴入微过量高锰酸钾最后一滴，利用自身的粉红色指示终点（30秒不褪色）。
(无变成粉红或者紫色变为无色)(2)特殊指示剂如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还原反应，但它能与氧化剂作用产生特殊的颜色，因而可指示终点。
(3)氧化还原指示剂3、常见两种标液滴定：高锰酸钾法、碘量法、沉淀滴定法、络合滴定法（EDTA滴定法）（各种方法的名称不需要记忆）高锰酸钾法(如滴定亚铁离子，草酸根离子，过氧化氢etc.)(1)基本原理和条件高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。
强酸性溶液中MnO4-＋8H+＋5e-→Mn2++4H2O如：2MnO4-+5C2O42-+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O注意：但酸度太高时，会导致高锰酸钾分解，因此酸度控制常用3mol/L的H2SO4来调节，而不用HNO3或HCl来控制酸度。
因为硝酸具有氧化性会与被测物反应；而盐酸具有还原性能与KMnO4反应。
(2)测定方法：①直接滴定法由于高锰酸钾氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定具有还原性的物质。
②返滴定法可测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质。
③间接滴定法有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴定法或返滴定法测定时，可采用此法。
碘量法(1)基本原理碘量法是利用碘的氧化性、碘离子的还原性进行物质含量测定的方法。
I2是较弱的氧化剂；I-是中等强度的还原剂。
碘量法可用直接测定和间接测定两种方式进行。
（2）具体分类①直接碘量法（或碘滴定法）直接碘量法是直接用I2标准溶液滴定还原性物质，又叫做碘滴定法。
氧化还原滴定法
通过分离方法将干扰离子从溶 液中除去，如萃取、离子交换 等。
提高测定的准确度
01
02
03
04
准确称量样品和滴定剂， 确保测量精度。
严格控制实验条件，如 温度、搅拌速度等。
进行空白实验和对照实 验，减小实验误差。
多次测量求平均值，提 高测定结果的可靠性。
05
氧化还原滴定法的注意事项
安全注意事项
01
硫酸铈滴定法
总结词
硫酸铈是一种强氧化剂，可用于滴定多 种还原性物质，如亚铁离子、硫化物等 。
VS
详细描述
硫酸铈滴定法通常在酸性环境中进行，通 过加入适量的还原剂使硫酸铈还原为铈离 子，通过滴定消耗的硫酸铈量来计算被测 物的含量。该方法具有较高的准确度和精 密度，是常用的氧化还原滴定法之一。
03
氧化还原滴定法的操作步骤
滴定前的准备
试剂和标准溶液的准备
01
根据实验要求，准确称量所需的试剂和标准溶液，确保其质量
和浓度符合要求。
仪器设备的检查
02
确保使用的滴定管、容量瓶、移液管等仪器设备干净、准确，
并进行必要的校正。
实验环境的控制
03
保持实验室内温度、湿度等环境因素稳定，以减小误差。
滴定操作
01
02
03
溶液的混合与搅拌
根据实验数据计算待测溶液的浓 度、体积等参数，并进行误差分 析。
整理实验数据和结果，撰写实验 报告，并按照要求进行结果分析。
04
氧化还原滴定法的实验技巧
选择合适的指示剂
指示剂应具有高灵敏 度，能够准确指示滴 定终点。
指示剂的变色点应与 被测离子的等当点相 近。
指示剂的颜色变化应 明显，以便观察。
氧化还原滴定法详解
lg109
=
0.27V
(3) n1=n2=2
K' = cOx2 cRed1 106
c c Red2
Ox1
Θ= 1Θ
-
Θ
2
=
0.059 lg106 2
=
0.18V
△ ≥0.4V 反应就能定量进行
6.1.2、反应定量关系（氧化还原的预处理）
✓ 分类：预氧化处理，预还原处理
✓ 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性
例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ Fe2+
K2Cr2O7 一次滴定测全铁
常见的预处理氧化还原剂
过氧化氢（φ= 1.770 V）
过硫酸钾（φ= 2.09 V）
偏铋酸钠（φ>1.80 V）
二氯化锡（φ=0.15 V）
三氯化钛、汞齐（还原剂）
氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.
4. 溶液酸度的影响
1. [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
= (As(V)/As(III)) + 0.059 lg[H+ ]2[H3AsO4 ]
2
[HAsO2 ]
2. 影响Ox或Red的存在形式
条件电势的小结
1、条件电势使实际情况，标准电势是理 想情况。
2、影响条件电势的因素很多，无法由计 算的到，往往是实际的测量值。
3、在实际应用中，常用标准电势来代替 条件电势。
第六章氧化还原滴定法
C In( R)
10
指示剂的变色范围：
q'
In ( 0 )
In ( R )
±0 .059 n
指示剂的理论变色点：CInO
C InR
=1
=
q
InO
InR
2019年5月
16
三、 氧化还原指示剂
指示剂的选择原则：
指示剂变色范围部分或全部落在滴定 突跃范围内
指示剂的条件电位尽量与化学计量点 电位相一致
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2019年5月
KMnO4
45
二、 滴定液的配制与标定
2.指示剂：
自身指示剂
3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2019年5月
28
（一）碘滴定液
1.配制:
1)加入适量的KI，使生成，这样既可增 加的溶解度，还能降低其挥发性；
2)加入少许盐酸，以除去碘中微量碘酸
盐杂质，并可在滴定时中和配制滴定液 时加入的少量稳定剂；
3)为防止少量未溶解的碘影响浓度，需 用垂熔玻璃漏斗滤过后再标定；
4)贮于棕色瓶中，密塞阴凉处保存，以
2019年5月
12
一、 自身指示剂
MnO4 - Mn2 +
紫色
无色
I2 I -
深棕色
无色
2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色
优点：无须选择指示剂，利用自
身颜色变化指示终点
第五章 氧化还原滴定法
SnCl2 预还原处理 HCl 溶解
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
Fe3+(Fe2+)
Fe2+
K2Cr2O7标准溶液滴定 磷混酸, 硫--磷混酸 磷混酸 二苯胺磺酸钠指示剂
Fe 3+ (指示剂颜色由无色 指示剂颜色由无色
紫色) 紫色
• 3Fe2O3 ∽ 6Fe2+ ∽ K2Cr2O7
• ∴ •
n(Fe2O3) = 3 n(K2Cr2O7) n(Fe2+) = 6 n(K2Cr2O7)
• • • •
三.氧化还原指示剂 氧化还原指示剂
• 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态,还原 这类指示剂具有氧化还原性质.其氧化态, 具有氧化还原性质 态具有不同的颜色.在滴定过程中, 态具有不同的颜色.在滴定过程中,因被氧化还 原而发生颜色变化,指示终点. 原而发生颜色变化,指示终点.
In (O) + ne = In (R)
选择指示剂的原则: 选择指示剂的原则:
值很小， ① 因0.059V/n值很小，只要求指示剂的ϕ’ In落在 值很小 只要求指示剂的ϕ 滴定突跃范围内. 滴定突跃范围内 实际应使ϕ 尽量一致以减小终点误差. ② 实际应使ϕ’ In与 ϕ sp尽量一致以减小终点误差 例如： 例如： 在1.0mol·L-1H2SO4介质中，以0.1mol·L-1Ce4+ 介质中， 滴定0.1mol·L-1 Fe2+，计量点电位ϕ sp =1.06v 计量点电位ϕ 滴定 ∴选择邻二氮菲 亚铁指示剂，其变色点电位ϕ’ In 选择邻二氮菲--亚铁指示剂，其变色点电位ϕ 邻二氮菲 亚铁指示剂 红色变为浅蓝色。 为1.06v，指示剂颜色由红色变为浅蓝色。 ，指示剂颜色由红色变为浅蓝色
M H 2O 2 5 ( CV ) KMnO4 × 1000 × 100 H 2 O2 % = 2 25.00 1.00 × 250.0
氧化还原滴定
2
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
K ' c(Ox2 ) c(Re d1 ) 106 c(Red2 ) c(Ox1 )
'
= 1
'
2
'
0.059 1
lg
K
'
0.35V
3
(2) n1=1, n2=2
K'
=
c(Ox2 ) c(Red2 )
10
1.高锰酸钾KMnO4法
(1). 酸性 (pH≤1)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51
测定：H2O2, H2C2O4 ,Fe2+,Sn2+,NO2- , As(III)
(2). 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。
MnO4- + 3H2P2O72- + 8H+ + 4e =(MIIIn) (H2P2O7)33- + 4H2O
2）加S-P混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
降低 '
消除Fe3＋黄色
19
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
Fe2O3 滴加SnCl2Fe2+ + Fe3+(少量)
FeO HCl,
浅黄色
TiCl3Fe2+ + Ti3+
Na2WO4
钨蓝 W(v)
Cr2O27- Cr2O27-
调0前 调0后
Ti3+ +Fe2+
Cr2O72-
(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？
(1) n1=n2=1
K ' c(Ox2 ) c(Re d1 ) 106 c(Red2 ) c(Ox1 )
'
= 1
'
2
'
0.059 1
lg
K
'
0.35V
3
(2) n1=1, n2=2
K'
=
c(Ox2 ) c(Red2 )
10
1.高锰酸钾KMnO4法
(1). 酸性 (pH≤1)
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 1.51
测定：H2O2, H2C2O4 ,Fe2+,Sn2+,NO2- , As(III)
(2). 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。
MnO4- + 3H2P2O72- + 8H+ + 4e =(MIIIn) (H2P2O7)33- + 4H2O
2）加S-P混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+
降低 '
消除Fe3＋黄色
19
K2Cr2O7法测定铁（无汞）
Fe2O3 滴加SnCl2Fe2+ + Fe3+(少量)
FeO HCl,
浅黄色
TiCl3Fe2+ + Ti3+
Na2WO4
钨蓝 W(v)
Cr2O27- Cr2O27-
调0前 调0后
Ti3+ +Fe2+
Cr2O72-
(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+
氧化还原滴定的特点和注意事项
氧化还原滴定的特点和注意事项一、氧化还原滴定的原理及方法氧化还原滴定法是一种常用的滴定分析方法，主要应用于化学分析领域。
其原理是利用氧化剂或还原剂在化学反应中得失电子的定量关系，通过滴定剂的加入和反应终点的确定，来测定被测物质的质量或浓度。
常用的氧化还原滴定法有高锰酸钾滴定法、重铬酸钾滴定法、碘量法等。
二、特点1.灵敏度高：氧化还原反应的灵敏度很高，可以测定微量的物质，如金属离子、有机物等。
2.操作简便：氧化还原滴定法的操作比较简单，不需要复杂的分离和预处理过程，测定速度快。
3.应用广泛：氧化还原滴定法可以应用于多种物质的测定，如无机物、有机物、高分子化合物等。
三、适用范围与对象1.适用于多种类型的物质，如金属离子、有机物、高分子化合物等。
2.适用于不同形态的样品，如溶液、固体、气体等。
3.适用于不同领域的应用，如环境监测、食品分析、药物分析等。
四、注意事项与安全措施1.注意控制反应条件：氧化还原反应的条件要求比较严格，需要控制温度、酸度、反应时间等因素，以确保反应的完全和准确度。
2.注意安全问题：某些氧化还原反应中使用的试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要在专业人员的指导下使用，并采取相应的安全措施。
3.注意仪器的使用和维护：在实验过程中需要使用各种仪器和设备，需要正确使用和维护，以确保实验结果的准确性和可靠性。
五、实验操作步骤与技巧1.实验前的准备：准备好所需的试剂和仪器，并进行必要的预处理和样品处理。
2.确定反应条件：根据实验要求选择适当的氧化剂或还原剂，控制好反应温度、酸度等因素。
3.确定滴定方法：根据实验要求选择适当的滴定方法，如直接滴定法、返滴定法等。
4.确定指示剂：根据实验要求选择适当的指示剂，以确定反应终点。
5.进行滴定：按照实验步骤逐步加入试剂和样品，并记录滴定数据。
6.数据处理：对实验数据进行处理和分析，计算被测物质的含量或浓度。
7.结果报告：将实验结果整理成报告，并给出相应的结论和建议。
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一、概述 可 逆 电 对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
[Ox]
Cox
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
条件电极电位：
O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。 对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
[M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 )
考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在 形式) ，需要引入条件电极电位！
条件电极电位：
ox/Red
Ox
a RT O ox ox/Red ln nF aRed aox Ox [Ox] Ox COx / Ox
Ox
C Ox / ox [Ox] [Ox]
条件电极电位
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
: 电对的标准电极电位
Ox/Red
离子强度较大时，活度系数远小
于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位 的影响相比一般忽略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red ox cRed nF cRed
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF a Red n a Red
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = 应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ；
Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6
KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。
2. 温度 3. 催化剂 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 改变反应过程，降低反应的活化能；
4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。
催化剂的影响 例：在高锰酸钾法滴定中
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。
影响氧化反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度↑，反应
速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2
/ Cu
2
/Cu
I /2I ,因此Cu 2能氧化I
2
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
氧化还原反应进行的程度
条件平衡常数
如何判断？ 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I / I 0.54 V Cu2 /Cu 0.16 V ;
2
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析
方法；
氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应 物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。
2MnO 5C2O 16H 2Mn 2 10CO2 8H2O
Mn (VII)
4
2 4
75~85 C
慢
Mn (III)
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快
Mn (II) 催化剂
快
Mn(II) + CO2
Cu
2
/Cu
O2
Cu
/Cu
2 [Cu 2 ] [Cu ][I ] O 0.059 lg 2 0.059 lg Cu /Cu [Cu ] KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: / Cu2 /Cu 0.87 V
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为 1mol.L-1( 即 cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位 能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程 度。
外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 电极电位 2、副反应的影响 3、酸度的影响
1.离子强度的影响