氧化还原滴定法的特点

O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF a Red n a Red
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ；
一、概述 可 逆 电 对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。 对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。 如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为 1mol.L-1( 即 cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位 能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程 度。
外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 电极电位 2、副反应的影响 3、酸度的影响
1.离子强度的影响
[M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 )
考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在 形式) ，需要引入条件电极电位！
条件电极电位：
ox/Red
Ox
a RT O ox ox/Red ln nF aRed aox Ox [Ox] Ox COx / Ox
Ox
C Ox / ox [Ox] [Ox]
条件电极电位
氧化还原半反应为：
Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
: 电对的标准电极电位
Ox/Red
离子强度较大时，活度系数远小
于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位 的影响相比一般忽略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red ox cRed nF cRed
Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6
KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。
2. 温度 3. 催化剂 温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。 改变反应过程，降低反应的活化能；
4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。
催化剂的影响 例：在高锰酸钾法滴定中
Cu
2
/Cu
O2
Cu
/Cu
2 [Cu 2 ] [Cu ][I ] O 0.059 lg 2 0.059 lg Cu /Cu [Cu ] KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: / Cu2 /Cu 0.87 V
(2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来 衡量。
影响氧化反应速率的主要因素有：
1. 反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度↑，反应
速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2
/ Cu
2
/Cu
I /2I ,因此Cu 2能氧化I
2
3.酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电 对的电极电位。
氧化还原反应进行的程度
条件平衡常数
如何判断？ 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；
2MnO 5C2O 16H 2Mn 2 10CO2 8H2O
Mn (VII)
4
2 4

75~85 C
慢
Mn (III)
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+ 快
Mn (II) 催化剂
快
Mn(II) + CO2
[Ox]
Cox
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
条件电极电位：

O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I / I 0.54 V Cu2 /Cu 0.16 V ;
2
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析
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方法；
氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种 具有氧化性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往 往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应 物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。