电化学测量实验的基本知识(ppt)

三、 对测量和控制电极电势的仪器要求
1、要求有足够高的输入阻抗
将（3）带入（2）
对于水溶液体系，电池的开路电 压在在1V左右，E=1V，则
（2） （3） （4）
（5） （6） （7）
2、要求有适当的精度、量程 一般要求能准确测量或控制到1mV
3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
一、 三电极体系
测出的反向电压数值等于电池电动势。
VV开E
2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得 的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。
VV 开 -i测 R 池 i测 R 仪 器 E
（1）
V ：仪器测得的电压；
i测：测量电路中的流过的电流
V开：测量电池的开路电压；
R池：测量电池的内阻
R仪器：测量仪器的内阻（输入阻抗）
P：极化电源。 为研究电极提供极化电流。
mA：电流表。 测量电流。
V：测量或控制电极电势的仪器
极化回路
（ P, mA，W，C ）
作用：保证研究电极上发生极化反应
特点：有电流通过，极化电流的控制 和测量
测量回路
（W，R，V）
测量或控制研究电极相对参比电极的电势。 没有极化电流通过，只有极小的测量电 流 ，不影响计划电极的极化和参比电极的
通过极化电流， 实现对研究电极
的极化
辅助 电极： CE
研究 电极：
WE
三电 极
研究电极的电 极过程是实验 研究的对象
参比 电极： RE
电极电势的比较 标准，确定研究
电极的电势
1、研究电极（Working Electrode,WE）
该电极上所发生的电极过程就是研究对象。 特点：具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。
电化学测量实验的 基本知识(ppt)
第二章 电化学测量的基本知识
第一节 电极电势的测量
电极电势：金属电极与溶液两相界面之间的电势差，它直接 反应电极过程的动力学和热力学特征。
相对电极电势： 把待测电极I与标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)
组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为 此电池的开路电压。 任何温度下，标准氢电极的的电极电势均为零，因此标准 氢电极称为参比电极（reference electrode,RE）。
2、辅助电极（Counter Electrode,CE）
通过电流以实现研究电极的极化 特点：面积大，电流密度低，不被极化。
3、参比电极（Reference Electrode,RE）
测量电极电势的比较标准，在测量中具有已知且稳定的电极电势。 特点：稳定性、重现性好。随时间变化温度变化小。
二、两回路
当电流突然流过或温度突然变化时，参比电极的电极电势都会发生变 化。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不 滞后。
4、参比电极具有良好的稳定性。
温度系数要小，电势随时间变化要小。
5、参比电极应具有良好的重现性。
不同批次，不同人制作的电极，其电势相同。 一般的动力学测量中，重现性不超过1mV就可以。
电化学反应处于平衡状态时，可用Nernst方程计算不同浓度时的电势值。
2、参比电极不易极化 即电流通过时电极电势变化很小。
当交换电流密度 j 0较大，电极面积较大时，不易发生极化。一般要求
j0大1于 0-5Acm -2
流过电极的电流密度小于 10-7Acm-2时，电极不发生极化。
3、参比电极具有好的恢复特性。
一、欧姆压降 研究电极W和参比电极的鲁金毛细管至研究电极表面之间的溶
液电阻Ru，产生一个可观的i测Ru，称之为欧姆压降。 欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测的电极
电势上，是造成误差的主要来源。
可见，误差是相当大得，对电极电势的控制和测量是不允许的。 电流越大，偏差越大
二、消除或降低欧姆压降的措施
3、采用锂电极作为参比电极，则测得的电极电势记为 Evs.Li+/Li。
二、电极电势的测量
1、电势差计采用对消法进行测量，在电势差计达到平衡时，测 量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，因此测出来的 电池电压为其开路电压，即为待测电极I的电极电势E。
对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电 池电动势，使外电路中无电流通过。
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则有效距离
。
溶液的欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径的距离外，还依赖于 电极的状态。
一般来说： 球形电极 ＜ 圆柱形电极 ＜ 平板电极
其他方法：
3、控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。 4、采用恒电势仪正反馈补偿法。 5、采用断电流法消除溶液欧姆压降。
第三节 电流的测量和控制
1、极化回路中串联电流表，适当的选择电流表的量程和精度测 量电流。 适用于：稳态体系的间断测量 不适用：快速，连续测量
1、加入支持电解质，改善溶液的导电性。
2、使用鲁金毛细管。
由
可知， 越小 ， 越小 。
但是， 不能太小，由于毛细管对研究电极的表面的电力线有屏 蔽作用，会改变电极上的电流和电势。
综合以上两个方面因素，管口离电极表面的距离为毛细管外径的2倍时， 效果最好。
例如：采用很细的鲁金毛细管，其外径为d=0.01cm
注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一种参比电极的 电极电势，通常是在电极电势的表示式中予以标明。
1、相对于标准氢电极的电极电势，记为Evs.SHE。 例：测量锌电极的电极电势时，采用标准氢电极作为参比电
极，即
锌电极的标准电极电势为
2、采用饱和甘汞电极（saturated calomel electrode,SCE） 作为参比电极，测得的电极电势为Evs.SCE
稳定性
三、三电极体系的作用
既可使研究电极的界面上通过的极化电流，又不妨碍研究电极的电势的 控制和测量，可同时实现对电流和电势的控制和测量。 应用：大多数情况下采用三电极体系进行测量。
四、两电极体系
使用超微电极作为研究电极作为研究电极时，辅助电极可 同时作为参比电极使用，即两电极体系。
第二节 极化时电极电势测量和控制的主要误差来源
2、使用电流取样电阻或电流—电压转换电路，将极化电流信号 转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或 控制。
第四节 参比电极
参比电极的作用： 测量电极电势的参比对象。
参比电极的性能直接影响电极电势的测量或控制的稳定性、重现 性和准确性。
一、参比电极的一般性要求 1、参比电极应为可逆电极。