第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高化 第四章自由基共聚
② 曲线形状不同，F1~ f1 关系不同
③曲线形状不同，说明组成随转化率而变
F1是 f1、r1、r2的函数.
34
r与共聚行为的关系：
r1=0 k11＝0 ,只能共聚，活性端基只能加上异种单体 r1 = 1， k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1=∞ k11>>k12 ,只能均聚，实际并无此特况 r1<1 k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体 r1>1 k11>k12，单体更易均聚
62
3）、其他方法
63
例1：丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04，r2=0.40，采用单体丙烯腈 （M1）和苯乙烯（M2）投料质量比为24：76，在生产中采用单体 一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应。试求： a) 画出F-f 曲线图 b) 计算恒比点，讨论共聚物的均匀性 c) 若所需共聚物中苯乙烯单体单元组成质量分数为70%，问起始 单体配料比及投料方法如何？
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
[ CH2
CH O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
]n
CH
CH
+
[ CH
CH
]n
6
⑶ 嵌段共聚物
(block copolymer)
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百 个单体单元以上。
例题2：P143计算题2
48
作业：思考题5，计算题2
49
3．共聚物组成与转化率的关系 Relation for Copolymer Composition with Conversion
第四章+自由基共聚
4.1 基本概念
4.2
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单Hale Waihona Puke 单元－d [M2] / d t
同理，消耗单体M2的反应：
.+ M1 M2 k12 .+ M2 M2 k22
M2. M2.
. V12 =k12[M1 ][M2]
. V22 =k22[M2 ][M2]
dd2 []t M V 1 2V 2 2k 1[2M 1 ][2 ]M k 2[2M 2 ][2 ]M
d[1]M k1[1M 1][1 M ]k2[1M 2][1 M ] d[2M ] k1[2M 1][2 M ]k2[2M 2][2 M ]
k 11 k 12
～～M1M2·
单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较
聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）
r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
4 第四章 自由基共聚1
n CH2=CH Cl
共聚合
n CH2=CH + mCH2=CH Cl OCOCH 3
[ CH2CH ] n Cl
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
高分子化学 3
2016/1/7
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体 共同进行反应
均聚速率常数和共聚速率常数之比。
高分子化学 28
d M 1 ：共聚物两单体组成的摩尔比。 d M 2
M 1 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 M 2
共聚物组成微分方程（摩尔浓度）
某一瞬时
组成与r 间的定量 关系
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d [M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ]
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。 (瞬时组成） 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法假定： （1） 等活性理论：自由基的活性与链长无关； （2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。
* * M M 2 1 和 M 1 M 1 （
活性一样）；
（3）无解聚反应：不可逆反应； （4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定， 与引发、终止无关； （5）稳态假定：体系中自由基浓度不变。
国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
2016/1/7
高分子化学
9
4.1.2共聚反应的意义
1．实际应用上 （1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改 性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的 是乙丙橡胶。
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
高分子科学-第4章 自由基共聚
1
2
I 2 t
1
（3）
17
4.2 二元共聚物的组成
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往 往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都 容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均 聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯 乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此共聚 物组成与原料单体组成并不相同。
[M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
微观动力 学方程
16
Rp = -d[M]/dt= kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
在低转化率下（< 5%）， 积 并采用低活性引发剂时， 分 视引发剂浓度为常数。
设总终止速率常数 kt = ktc + ktd ，则
Rt 2kt [M ]
2
15
总速率方程
聚合速率由单体消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引发的 单体远少于增长所消耗的单体，因此总速率等于链增长速率。 R=Ri + Rp≈Rp= -d[M]/dt = kp[M][M•] 根据“稳态假定”Ri = Rt , 2fkd[I] = 2kt[M•]2
自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和: 偶合终止 歧化终止 终止总速率
M M x y Mx y
M M x y Mx M y
Rtc 2ktc[M ]2
Rtd 2ktd [M ]2
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
第四章自由基共聚
3.研究共聚反应的意义
苯乙烯（Styrene,St)
H
H
CC
H
HH
CC n H
PS用途广泛的通用塑料， 2004年世界聚苯乙烯年产量超过 1045万吨，大部分是共聚物，不 仅用做塑料，还作为合成橡胶
普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低。实用意义 不大
3.研究共聚反应的意义
1. 共聚方程与竞聚率
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列 分布（更加微观）等。
nCH2 CH Cl
CH2CH n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
1 共聚合反应的一般概念
共聚合（Copolymerization):
是指两种或多种单体共同参加的聚合反应
nCH2 CH Cl
mCH2 CH OCOCH3
CH2CH x Cl
CH2CH y OCOCH3
单体单元 M1
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。
多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)
2. 共聚物的类型与命名
交替共聚物（Alternating copolymerization) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
1. 共聚方程与竞聚率 M1· M1
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
四章自由基共聚
m2
d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
根据假定5:
d
[M1 dt
•]
=
Ri,1
+
k21[M2
•]
[M1]－k12
[M1
•]
[M2]
－R
t12－R
t11
=
0
形成[M1 •]链自由 基的速率
消耗[M1 •]链自由 基的速率
d
[M2 dt
•]
=
Ri,2
+
k12[M1
得到 d [M1]
d [M2]
=
[M1] [M2]
F1
F1 =
f12
f12 + f1f2 + 2 f1f2 +
f22
= f1
0
1.0
f1
此时表明，不论原料单体组成和转化率如何， 共聚物组成总是与单体组成相同
这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒 比共聚线。
典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基 丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。
r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对 共聚物组成有决定性的影响
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的 关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称 为共聚物组成曲线
d [M2] k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
d [M1]
=
[M1]
•
k11 / k12 [M1] + [M2]
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第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两单体的相对活性。
17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。
18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。
19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。
20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。
21. Q-e概念：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其式中，P i、Q2表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而e1、e2 分别有1 自由基和2单体极性的度量。
二、选择题1. 接技共聚物可采用（B ）聚合方法。
A 逐步聚合反应B 聚合物的化学反应C 阳离子聚合D 阴离子聚合2. 酸催化酚醛树脂属于_____ C _____A 无规预聚物B 结构预聚物C 体形缩聚物D 线形缩聚物3. 若r1>1,r2<1 时，若提高反应温度，反应将趋向于（ B ）A. 交替共聚B. 理想共聚C. 嵌段共聚D. 恒比共聚4. 当两单体r i r2= 0时，将得到（ C ）A. 嵌段共聚物B. 两种均聚物C. 交替共聚物D. 无规共聚物5. 已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（B）A r i= 1.5,「2= 1.5B r 1 = 1,「2= 1C「1= 0.5,「2= 0.5 D r 1 = 1.5,「2= 0.76. 接近理想共聚的反应条件是（ A ）A 丁二烯（「1 = 1 .39）-苯乙烯（「2=0.78）B 马来酸酐（「1=0.045）-正丁基乙烯醚（「2= 0）C 丁二烯（「1 = 0.3）-丙烯腈（「2=0.2）D 苯乙烯（「1=1.38）-异戊二烯（「2=2.05）7. 两种单体的Q 值相差较大时，可以推动其聚合行为是（ A）A 难以共聚B 理想共聚C 交替共聚D 恒比共聚8. 两种单体的Q 值和e 值越接近，就越（ C）A 难以共聚B 倾向于交替共聚C 倾向于理想共聚D 倾向于嵌段共聚9. Q-e 感念可以用于（ A）A 预测单体共聚反应的竞聚率B 计算自由基的平均寿命C 预测凝胶点D 计算共聚物的组成10. Q-e 方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ D ）A认为单体和相应的自由基具有相同的Q值B认为单体和相应的自由基具有相同的e值C 没有考虑单体-自由基相互作用的空间位置DB 和C11. 在共聚合过程中，各组份加入的顺序和方式若采用一次性加料主要生成（ A ）A、无规结构B、接枝结构C、嵌段结构D、交替结构12. 制备尼龙-66，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（D）oA、提高反应速率B、简化生产工艺C、排除小分子D、提高聚合度13. 为了提高棉织物的防蛀防腐能力，可采用烯类单体与棉纤维接枝的方法，下列单体最有效的是（C ）A、CH2 = CHCOOHB、CH2 = CHCOOCH3C、CH2 = CHCND、CH2 = CHOCOCH314利用丙烯腈、丙烯酸甲酯和丙烯酸磺酸钠的三种原料单体进行共聚合反应，其产物的商品名称为（D ）oA尼龙B、维纶C、特氟龙D、腈纶15当何种情况时单体不能发生自聚，只能发生共聚（D）（A）r v 1 （B）r> 1 （C）r=1 （D）r=016. 在自由基聚合中，竞聚率为（B ）是，可以得到交替共聚物。
A r仁 r2=1;B r1=r2=0;C r1>1,r2>1;D r1<1,r2<1.17. 一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（B）A聚合时间而变化B聚合温度而变化C单体的配比不同而变化D单体的总浓度而变化18当rlvl,r2v 1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（B）A交替共聚B理想共聚C嵌段共聚D恒比共聚19要求和成苯乙烯和丁二烯的SBS型三嵌段共聚物，且相对分子质量分布为单分散性，选择最适宜的引发体系为（D）A RCH 2 OH+Ce 4+B a-TiCl-AlEt 3C SnCl 4 -H 2OD 萘+Na20苯乙烯与二乙烯苯进行共聚时，会发生（B）A初级交联B后期交联C不发生共聚D不发生交联三、简答题1. 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚?竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。
即r1它表征两单体的相对活性，可根据r值，判断两单体能否共聚和共聚类型; k11k12k22'"ITk21r值越大该单体越活泼；r1 < 1,r2 < 1或r1 > 1,r2 > 1，则两单体为理想恒比共聚体系。
2. 在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的相对活性远远大于醋酸乙烯酯，若在醋酸乙烯酯均聚时加入少量苯乙烯将会如何？为什么？答：由于醋酸乙烯酯（VAc ）的单体活性很小，自由基活性很大，而苯乙烯单体活性很大，自由基相对稳定。
因此，如果VAc单体中加入少量苯乙烯后，单体苯乙烯很快消耗完，然后共聚体系反应速度很慢，几乎处于停止状态。
这是因为体系中的〜〜VAc*很容易转变为--- VAcS*，由于苯乙烯端基的稳定作用，单体VAc的活性又很低，再转变为VAc*就比较困难了，而此时体系中仍然有大量的VAc单体，因此，少量苯乙烯的存在大大降低了VAc的聚合速率。
（苯乙烯相当于阻聚剂）。
（6分）3.试推导自由基聚合反应动力学微分方程式，并在推导中说明作了哪些基本假定？解：1）假定自由基聚合是由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，链转移反应不影响反应速率：2）自由基引发，引发效率设为f,则链引发反应速率为：R* + M ------------ :——► RAI I/?. =」一—(1)R* + M ——-——► RM3）链增长：假设链自由基活性与链长无关，则增长速率只用k p表示，同时假设聚合度很大,则消耗在引发反应的单体相比增长可以忽略，总聚合速率可以用增长反应速率表示：cl[M] dt to(2)4）假设终止反应为双基终止，并聚合开始很短时间后，进入基浓度不变，链自由基的生成速率等于链自由基的消失速率，即稳定状态”，体R i=R t,则系中自由& =_4^21 =心 + R 谥=⑷厂]2 at 尺二尺=2k t[M]2将［M*］代入速率方程，则聚合速率的普适方程为:(注：如未强调引发剂引发，没有公式( 1 )、(4)，只推导:4. 按照大分子链的微观结构分类，共聚物分几类？它们在结构上有何区别？各如何制备？共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。
无规共聚物中两种单体单元无规排列，M i 、M 2连续的单元数不多；交替共聚物中M i 、M 2两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的 M i 链段和另一较长的 M 2链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种 (或两种)单体单元构成，支链由另一种 (或另两种)单体单元 构成。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备； 嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物的化学反应制备。
5. 判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。
⑴ 醋酸乙烯酯(M i )和丙烯腈(M 2)r i = 0.06,匕=4.05；⑵ 丙烯酸甲酯(M i )和偏二氯乙烯(M 2) r i = 0.84, 3= 0.9； ⑶ 苯乙烯(M”和醋酸乙烯酯(M 2)r i = 55, 3= 0.9；⑷ 甲基丙烯腈(M i )和a -甲基苯乙烯(M 2) r i = 0.i5,匕=0.2i ⑸ 苯乙烯(M i )和马来酸酐(M 2) r i = 0.0i ,「2= 0⑴ 醋酸乙烯酯(M i )和丙烯腈(M 2)r i = 0.06,「2= 4.05； r i 0.243⑵ 丙烯酸甲酯(M i )和偏二氯乙烯(M 2) r i = 0.84,「2= 0.9； r i 打2 =0.756 ⑶ 苯乙烯(M i )和醋酸乙烯酯(M 2)r i = 55, L= 0.9；r i 也=49.5 ⑷甲基丙烯腈(M i )和a -甲基苯乙烯(M 2) r i = 0.i5, r ?= 0.2ir i *r 2 = 0.032该对单体较容易形成交替共聚物。