卟啉类化合物电致发光性能研究进展[1]

摘 要： 卟啉是一类具有优良光电性能的有机电致发光材料。无论是将卟啉掺杂还是引入高分子链段， 都 可 以 通 过 从 主 体 材 料 到 卟 啉 的 能 量 转 移 获 得 饱 和 红 光 。本 文 对 卟 啉 及 其 金 属 配 合 物 在 有 机 电 致 发 光 材料方面的研究做了综述。
关键词： 有机电致发光； 卟啉； 能量转移
的能量转移效率， 而该能量转移效率与主体材料 的荧光光谱与卟啉的紫外吸收光谱的重叠程度、 卟啉在复合体系中的量和发光层制备方法等因 素有关。
四苯基二氢卟吩（ＴＰＣ）（ 图 ２ａ） 是 ＴＰＰ 中卟吩 核的一个吡咯环中的碳－ 碳双键被氢加成的产 物。Ｙ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ 等［５］把 ＴＰＣ 掺杂于 Ａｌｑ３ 中， 掺杂 浓度分别为 １．７％和 ３．７％时电致发光最大发射波 长都为 ６６０ ｎｍ 半峰宽为 ２０ ｎｍ， 最大发光亮度 分别为 １００ ｃｄ／ｍ２ 和 ２４ ｃｄ／ｍ２。而当掺 杂浓度 为 ０．５％时， 通过控制电场强度可以发出绿色和红色 两种颜色， 其中电场强度较大时器件发出的绿光 为 Ａｌｑ３ 所致； 而较低电场强度所发出的红光， 来 自 Ａｌｑ３ 到 ＴＰＣ 的分子间的 Ｆ$ｒｓｔｅｒ 能量转移。进 一步实验［６］发现用 Ｎ，Ｎ′－二苯基－ Ｎ，Ｎ′－二（１α萘基） －［１，１′－二苯基］－４，４′－二胺（ α－ＮＰＤ） 取代 Ｎ，Ｎ′－二苯 基－Ｎ，Ｎ′－二 （３－甲基苯基）－［１，１′－二苯基］－４，４′－二胺 （ ＴＰＤ） 作为器件的空穴传导层能降低器件发光 的启动电压。在一定的掺杂浓度下， 用萘基取代 的 α－ＮＰＤ 比 ＴＰＤ 作为空穴传输层的电致发光器 件的最大亮度要高， 可达 ５２０ ｃｄ／ｍ２， 而 ＴＰＤ 为空 穴传输层时， 亮度仅为 １００ ｃｄ／ｍ２。说明加入合适 的空穴传输层能改善载流子的移动状况， 提高器 件的电致发光效率。
收稿日期： ２００５－ １２－ ２８ 基金项目： 浙江大学宁波理工学院人才引进基金资助项目 作者简介： 吴 俊（ １９８２－ ） ， 男， 硕士生， 湖南临澧人， 主要从事有机高分子电致发光性能研究。 ＊ 通讯作者： Ｅ－ｍａｉｌ： ｚｈｇｌ＠ｍａｉｌ．ｎｂｐｔｔ．ｚｊ．ｃｎ
第３期
卟啉类化合物电致发光性能研究进展
２ 金属卟啉的电致发光性能
金属卟啉是卟吩中心氮与金属离子形成的 配合物。现在卟啉与各类金属离子（ 包括稀土） 形 成的配合物都已得到， 而对金属卟啉的电致发光 性能研究则主要集中在以铂配合物为主的几种 材料上。
八 乙 基 卟 啉 铂 （ ＰｔＯＥＰ） （ 图 ３ａ） 与 ＴＰＰ 相 比 具有更高的光致发光量子效率， 在利用单线态能 量同时还利用了三线态能量发光， 使器件的内量 子效率 理 论 上 突 破 了 ２５％的 极 限 。当 把 ＰｔＯＥＰ
掺杂 Ａｌｑ３ 与 ＴＰＰ 掺杂 Ａｌｑ３ 电 致 发 光 器 件 相 比 ， ＰｔＯＥＰ 掺 杂 的 ＯＬＥＤ 能 充 分 利 用 三 线 态 的 能 量 发光， 发光效率更高， 且在 ７００ ｎｍ 处没有拖尾发 射峰 ； 而在空 气中 时 ＰｔＯＥＰ 掺杂 的 器 件 比 ＴＰＰ 掺杂具有更长的贮存寿命［１０］。１９９８ 年 Ｆ$ｒｒｅｓｔ 领 导的 研究小 组［１１］用 ＰｔＯＥＰ 掺 杂于 Ａｌｑ３ 来 制备发 光二极管， 器件的内量子效率和外量子效率分别 提高到了 ４％和 ２３％， 从而开辟了电致发光的新 领域。当 ６ ％掺杂时， 电流密度为 ２５ ｍＡ／ｃｍ２ 时， 其发光亮度为 １００ ｃｄ／ｍ２， 外量子效率为 ４％。这 种器件通过从 Ａｌｑ３ 单线态能量转移到 ＰｔＯＥＰ 的 三 线 态（效 率≥９０％）， 同 时 进 行 电 子 交 换 （Ｄｅｘｔｅｒ 能量转移）， 实现了三线态和单线态同时发光， 突 破了传统的单线态发光效率极限。铂的引入， 提 高了自旋和轨道的耦合， 缩短了磷光寿命， 使原 有的三线态增加了某些单线态的特性， 增加了系 间窜跃的能力， 导致三线态向基态跃迁变为局部 允许， 使磷光得以顺利发射。我们应注意到这种 来自于卟啉单元的红光发射过程涉及到一个从
３０９
（ ＦＷＨＭ） 比较窄， 因此具有饱和的红光电致发光 波长， 发光颜色在 ＣＩＥ 色度图中更接近标准红色 的角落位置， 有时比 ＮＴＳＣ 高标准的红色还红［１， ２］。 为了提高器件的效率和得到饱和的红光发射， 新 的卟啉及其配合物也不断的被合成。无论是将卟 啉掺杂还是合成新的含卟啉单元的聚合物， 其本 质都是利用能量转移来获得卟啉单元所发出的 饱和红光。本文对卟啉及其金属配合物在有机电 致发光材料方面的研究做了综述。
中图分类号： Ｏ６３１．２＋３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－ ７１１９（ ２００７） ０３－ ０３０８－ ０６
Ｒｅｓｅａｒ ｃｈ Ｐｒ ｏｇｒ ｅｓｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒ ｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｐｒ ｏｐｅｒ ｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｒபைடு நூலகம்ｐｈｙｒ ｉｎｓ
ＷＵ Ｊｕｎ１， ２， ＺＨＯＮＧ Ｇｕｏ－ｌｕｎ１， ＳＵＮ Ｊｉａｎ－ｚｈｏｎｇ２
在利用卟啉化合物掺杂而获得红光的同时， 人们也在研究通过合成一些新的化合物更直接 的把能量的给予体高聚物与接受体卟啉化合物 连接起来把卟啉高分子化。Ｉｑｂａｌ 等［７］合成了卟啉 接 枝 的 ＭＥＨ－ＰＰＶ 与 ＭＥＨ－ＰＰＶ 的 共 聚 物 （ 图 ２ｂ） 。当卟啉的含量分别为 ５％和 ８％， 其紫外吸收 光 谱（５１４ ｎｍ）与 ＭＥＨ－ＰＰＶ 类 似 ， 表 明 此 时 卟 啉 的吸收较小。而其荧光发射光谱（６５９ ｎｍ 和 ７１５ ｎｍ）却来自卟啉单元， 表明了能量转移的存在。他 们还 发 现 通 过 改 变 ＴＰＰ－ｄ（ 图 ２ｃ） 的 接 枝 率 可 以
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ； ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ； ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ
０引言
卟啉（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）是卟吩（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）（ 图 １ａ） 外环 带有取代基的同系物和衍生物的总称， 是一种红 光染料。该类化合物的共同结构是卟吩核， 卟吩 是由 １８ 个原子、１８ 个电子组成的大 π体系的平 面性分子， 具有芳香性， 其中心氮原子能与金属 原子配位形成金属卟啉配合物。卟啉化合物在溶
Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．３ Ｍａｙ． ２００７
科技通报
ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
第 ２３ 卷 第 ３ 期 ２００７ 年 ５ 月
卟啉类化合物电致发光性能研究进展
吴 俊 １， ２， 钟国伦 １， ＊， 孙建中 ２
（ １．浙江大学 宁波理工学院生物与化学工程分院， 浙江宁波 ３１５１００； ２． 浙江大学 材料与化学工程学院， 聚合反应国家重点实验室， 杭州 ３１００２７）
Ｎ ＮＮ
Ｎ
Ｎ ＮＮ
Ｎ
Ｎ
Ａｌ Ｏ
ｎ
３
Ｃ８Ｈ１７ Ｃ８Ｈ１７
（ ａ） 卟吩
（ ｂ） ＴＰＰ
（ ｃ） Ａｌｑ３
图 １ 卟吩， ＴＰＰ、Ａｌｑ３ 和 ＰＦＯ 的分子结构式 Ｆｉｇ．１ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｏｒｐｈｉｎｅ， ＴＰＰ、Ａｌｑ３ ａｎｄ ＰＦＯ
（ ｄ） ＰＦＯ
３１０
Ｎ ＮＨ ＨＮ
Ｎ
科技通报
液中具有强的荧光， 但由于卟啉分子间容易聚集 产生自身荧光猝灭， 其固体的荧光很弱， 量子效 率低； 因此采用单一的卟啉材料作为发光二极管 很难实现。近年来， 利用卟啉掺杂或高分子链中 引入卟啉已成为有机电致发光材料的研究热点， 其主要存在形式为未配位的或与金属配位的卟 啉。卟啉及其金属配合物的电致发光波长通常处 于 ６３５～６６０ ｎｍ 范 围 内 ， 电 致 发 光 光 谱 半 峰 宽
（１． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎｉｎｇｂｏ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎｉｎｇｂｏ ３１５００， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｒｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ， ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ｃａｎ ｅｍｉｔ ｓａｔｕａｒｅｄ ｒｅｄ ｖｉａ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｒｏｍ ｈｏｓｔｓ ｗｅｔｈｅｒ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｄｏｐｅｄ ｏｒ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｉｎｔｏ ｐｏｌｙｍｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ， ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ （ＯＬＥＤ） ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ．
调节共聚物的发光波长［８， ９］。但不论是通过掺杂还 是接枝共聚， 随着卟啉浓度的增加， 器件的电致 发光量子效率都降低。可见共聚物的光致发光效 率和电致发光效率主要由 ＴＰＰ 的浓度猝灭控制。 在 ＴＰＰ－ｄ 接 枝 率 为 ０．２５％、４．７７％和 １０．８４％的 三 种共聚物中， 接枝率为 ０．２５％的共聚物就具有了 饱 和 的 红 光 发 射 ［ＣＩＥ （ ０．６０，０．３８） ］， 而 接 枝 率 为 １０．８４％的共聚物的 发光光 谱最适 合用 作全彩 显 示器件的红光材料［ＣＩＥ（０．６３，０．３３）］［９］。卟啉的高分 子化简化了器件的制备过程， 而且可以有效的防 止小分子在涂膜过程中的析晶问题， 同时提高了 器件的稳定性； 由于通过键的能量转移比 Ｆ$ｒｓｔｅｒ 能量转移快， 卟啉的高分子化提高了器件的 ＥＬ 效率。适当地控制掺杂小分子在聚合物中的量， 可以避免在发光过程中产生的浓度猝灭， 提高荧 光量子产率； 但是卟啉单元的引入使得高分子链 的聚合过程的难度增加， 使高分子的聚合度下 降。从目前来看， 涉及卟啉的高分子化 ＯＬＥＤ 的 报道不是很多， 这可能 由于 受到制 备技术 、合成 聚合物的性质等的影响。
１ 卟啉的电致发光性能
四 苯 基 卟 啉 （ ＴＰＰ） （ 图 １ｂ） 是 最 常 见 的 一 种 红光材料， 人们希望通过把 ＴＰＰ 掺杂于有 机小 分子或导电聚合物中来得到饱和的红光发射器 件。１９９６ 年， Ｂｕｒｒｏｗｓ 等［３］将 ＴＰＰ 掺入 Ａｌｑ３（ 图 １ｃ） 中作为发光层利用从 Ａｌｑ３ 到 ＴＰＰ 的能量转移获 得了纯红光发射 （ ６５５ ｎｍ） ， 其发光效率为 ０．０７ ％， 发光亮度为 ４２ ｃｄ／ｍ２。这是卟啉最早在 ＯＬＥＤ 中作为饱和红光发射材料， 这种器件在组装时需 要同时真空蒸发 Ａｌｑ３ 和 ＴＰＰ， 在实验方法上比较 复杂。Ｖｉｒｇｉｌｉ 等［４］把 ＴＰＰ 掺杂于发蓝光的聚 ９， ９－ 二辛基芴（ ＰＦＯ） （ 图 １ｄ） 中， 利用高聚物易加工的 特性， 采用简单的溶液涂膜方法制作发光层， 通 过调节 ＴＰＰ 在 ＰＦＯ 中的掺杂浓度可获得不同颜 色的光。当 ＴＰＰ 的浓度小于 ０．１５％时， 器件发蓝 色光； 当 ＴＰＰ 的浓 度为 １％～１０％时 器件 发红光 （ ６５３ ｎｍ） ， 有 ９５％的激子从 ＰＦＯ 转移到 ＴＰＰ 上， 实现了从 ＰＦＯ 到 ＴＰＰ 的 Ｆ$ｒｓｔｅｒ 能量转移， 这些 器件中其发红光外量子效率达 ０．９％， 发光亮度 为 ９０ ｃｄ／ｍ２。我 们 可 以 看 到 无 论 是 将 ＴＰＰ 掺 入 Ａｌｑ３ 还 是 ＰＦＯ， 都 可 以 通 过 从 Ａｌｑ３ 或 ＰＦＯ 到 ＴＰＰ 的 Ｆ$ｒｓｔｅｒ 能量转移来获得饱和红光 ＯＬＥＤ， 而且从实验结果分析看， 从 ＰＦＯ 到 ＴＰＰ 有更高
Ｏ
Ｏ
Ｏ
ｎ
Ｏ
ｍ
第 ２３ 卷
ＯＨ
Ｎ ＮＨ ＨＮ
Ｎ
（ ａ） ＴＰＣ
ＴＰＰ－ ｄ （ ｂ） ＭＥＨ－ ＰＰＶ 卟啉共聚物
（ ｃ） ＴＰＰ－ｄ
图 ２ ＴＰＣ、ＭＥＨ－ＰＰＶ 卟啉共聚物和 ＴＰＰ－ｄ 的分子结构式 Ｆｉｇ．２ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＴＰＣ、ＭＥＨ－ＰＰＶ－ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ＴＰＰ－ｄ