谱图综合解析实例
合集下载
DSC-TGA谱图综合解析
稳定化PP的 等温TG结果
Oligomer content, % wt
0.8
无稳定剂
0.7
加稳定剂
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2 160 180 200 220 240 260 280
T(isothermal), C
稳定剂有时间限制，超过1000min失效。
Weight (wt%)
100.0
99.5
PP sample
250C
加稳定剂
等温TG
99.0
98.5
98.0
97.5
PP powder sample
无稳定剂
97.0
96.5 0.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time (min)
气氛的影响1.00空气 加稳定剂Stabilizaztion system: 0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 1010
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
1.6
1.5
编辑课件
15
TGA曲线综合解析
案例1 环氧树脂热降解机理
O CH2 CH CH2 O
O O CH2 CH CH2
O O CH2 CH CH2
CH2 CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 C CH3 CH2
谱图综合解析
二、确定分子式，计算不饱和度
杂原子存在的判断
MS
F: M-19, M’-20, M-50 m/z: 20(w), 31, 57(Ar) Cl: M+2 >33% M; M-35, M’-36 m/z: 35/37, 36/38, 49/51, … Br: M+2 = M; M-79, M’-80 m/z: 79/81, 80/82 I: M+1偏低; M-127, M’-127, M’-128 m/z: 127, 128, 254(I2) P: m/z: 47(PO), 65(PO2H2), 99(PO4H4)
O: M’-17, M’-18, M’-28, M’-29 m/z: 31+14n; 32+14n; 33+14n (no S) N: M+奇数，大量偶数碎片 M’-17, M’-27, M’-30, M’-46 m/z: 30+14n (amine) S: M’+2 (>5%) M’-33, 34, 47, 48, 64, 65 m/z: 34, 35, 44, 45; 47+14n; 48(SO), 64(SO2)…
1 2 2 1 20 8 8 20
2
7 (3+2+2)
3
Problem 12
Problem 12
Problem 12
H-NMR: 峰形, J, H(计算) 13C-NMR: (计算) C IR: 910-670 cm-1 MS: 邻位效应
正构长链烷基
1H-NMR:
-CH2 低场，1.25 ppm强耦合体系 13C-NMR: 除-C以外， < 35 ppm C MS: m/z: 29, 43, 57, … IR: 2920, 2850, 1470, 723 cm-1
谱图综合解析课件
4）核磁共振碳谱 13C NMR
q
t
d
s
δ
偏共振多重性
归属
推断
22
q
CH3
CH3-CH
30
t
CH2
-CH2-C=O
68
d
CH
O-CH-CH3
172
s
C
C=O碳
*
5）推断结构
6）质谱（ MS）验证
101
143
119
74
59
43
116据如下谱图确定结构,并说明依据。
*
例7．化合物C11H14O2 ，根据如下谱图确定结构，并说明依据。
q
t
t
t
d
d
s
s
178(M)
133
104
91
77
65
51
*
3H(t)
2H(q)
2H(t)
2H(t)
2H(m)
3H(m)
3028
2982
1736
1601
1497
1455
1373
1242
1040
699
751
*
例7解：
1)分子式： C11H14O2
λmax
εmax
λmax
εmax
268
101
252
153
264
158
248
109
262
147
243
78
257
194
*
3）红外光谱(IR)
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收
01
1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动
第七章综合谱图解析
第七章 波谱分析综合谱图解析
学习目的 通过本章学习，应了解有机化合物结构分 析的一般程序；掌握相对分子质量和元素分析 数据推测化合物可能的分子式的基本方法；能 够运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结 构分析。
7.1综合解析概述
为了解决有机化合物的结构测定，往往需要依 据MS、1H NMR、13C NMR、IR、UV等进行综合解 析。在进行综合谱图解析前，应注意下列几点： 1.解析练习和实际样品解析之间的差别； 2.各种解析方法的优点及其局限性。
结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
NO2
没有 直接 信息
没有 直接 信息
C-NO2 m/z 1580-1500 46 1380-1300 O-NO2 1650-1620 1285-1270 N-NO2 1630-1550 1300-1250
CH3-NO2 271nm (R)
硝基苯 252(E2) 280(R) 330(B)
例题5. 某未知物的MS、IR和1 H NMR谱图如 下，请推测其分子结构。
例题6. 某化合物五谱数据及谱图如下a～d， 试推测其结构。 UV光谱数据：在乙醇中λ max=275nm(ε =12)
IR谱
1H
NMR
13C
NMR
MS谱
例题7. 试从下列各种谱图推出未知物的结构。
MS谱
IR谱
例题2. 假定某样品只有C、H、N和O元素组成， 经元素分析仪测定，其中C：70.80%， H： 6.8%，N：10.4%，O：12%。确定其ห้องสมุดไป่ตู้简式。
例题3. 某一样品经元素分析仪测定，其中 C：69.05%， H：4.9%，O：26.05%。求其 最简式。
学习目的 通过本章学习，应了解有机化合物结构分 析的一般程序；掌握相对分子质量和元素分析 数据推测化合物可能的分子式的基本方法；能 够运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结 构分析。
7.1综合解析概述
为了解决有机化合物的结构测定，往往需要依 据MS、1H NMR、13C NMR、IR、UV等进行综合解 析。在进行综合谱图解析前，应注意下列几点： 1.解析练习和实际样品解析之间的差别； 2.各种解析方法的优点及其局限性。
结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
NO2
没有 直接 信息
没有 直接 信息
C-NO2 m/z 1580-1500 46 1380-1300 O-NO2 1650-1620 1285-1270 N-NO2 1630-1550 1300-1250
CH3-NO2 271nm (R)
硝基苯 252(E2) 280(R) 330(B)
例题5. 某未知物的MS、IR和1 H NMR谱图如 下，请推测其分子结构。
例题6. 某化合物五谱数据及谱图如下a～d， 试推测其结构。 UV光谱数据：在乙醇中λ max=275nm(ε =12)
IR谱
1H
NMR
13C
NMR
MS谱
例题7. 试从下列各种谱图推出未知物的结构。
MS谱
IR谱
例题2. 假定某样品只有C、H、N和O元素组成， 经元素分析仪测定，其中C：70.80%， H： 6.8%，N：10.4%，O：12%。确定其ห้องสมุดไป่ตู้简式。
例题3. 某一样品经元素分析仪测定，其中 C：69.05%， H：4.9%，O：26.05%。求其 最简式。
第七章谱图综合解析
>C = O
160 ~ 220ppm
δC≡C 位于δC=C的高场
25
化学位移表
26
❖ 直链烷烃
直链烷烃δC -2.6-60 ppm (P144 表4.5)
CH3C
13~14ppm
CH3 CH2C 22~23ppm
CH3 CH2CH2 C ~32ppm
CH3 CH2CH2 CH2C ~30ppm
13.9 22.9 32.2 29.7 30.0 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
24
碳谱,13-C NMR δC-C < δC ≡ C < δC = C < δ C = O
δsp3 < δsp < δsp2
δsp3 : -CH3 , -CH2 , >CH-, 0 ~ 60ppm
δsp : ―C ≡ C―
70 ~ 90ppm
δsp2 : >C = C< (烯烃,芳烃) 100 ~ 160ppm
32
红外光谱信息区
常见有机化合物基团频率范围：4000670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)40002500cm-1 X-H伸缩振动区(X=O,N,C) (2)25001900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900-1500 cm-1 双键伸缩振动,O-H,N-H弯曲 振动 (4)1500-670 cm-1, X—Y伸缩，X—H变形振动区
CHR'
(CH2)n
+
XH W
C
+
Z
Y
H RC
CHR'
+
+ HYR''
有机波谱第七章谱图综合解析
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
7.1 谱图综合解析的一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式， 或利用精确分子量计算分子式。 (2) 由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强 度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。 (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量， 结合元素分析求得的最简式，或结合1H NMR及 13C NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简 比，确定化合物的分子式。
CH CH COOCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O C H C H
OCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O
CH CH OCH3
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰， 此处未观测到，故否定之。 苯 环 上 的 季 碳 的 δ 为 161.5 ， 表 明 该 碳 与 氧 相 连 ， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失
DSC-TGA谱图综合解析
a. 使起始降解温度升高到240C b. 保证稳定时间为1000小时 c. 仅在惰性气氛中有效
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
编辑课件
14
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
氮气 加稳定剂
空气
无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂
% Weight
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
案例3 ASB的热稳定性
背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极 性 化 。 用 ASB （ 三 -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基化是途径之一。 目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定 性。
460
440
10
420
400
380
360
Ln (HEAT RATE) (°C/min)
5
20
10
5
2.5
Conversion
1.0
0.5
2
1
1.4
1.5
1.6
1000/T (K)
Activation Energy (Ea) Slope
编辑课件
14
1000000
TGA Kinetics - Estimated Lifetime
d-20 ℃/min
a
DGEBF/DDS
-0.4
b
-0.6
c
-0.8
d
-1.0
-1.2
-1.4
150
200
250
300
Temperature(℃)
不同升温速率下的DSC曲线
固化温度
固化体系
DGEBFPES/BAF
β/℃·min-1
5 10 15 20
固化温度/℃
Ti
Tp Tf
126 164 200
氮气 加稳定剂
空气
无稳定剂 0.50
氮气 无稳定剂
% Weight
升温TG 1 C /min
0.00 100 140 180 220 260 300 340 380 420 460 Temperature (C)
有机化学的四谱综合解析
O H H3C C N CH3
最后再对有关结构进行验证，最终确定该化合物的结构无误。
例5、试根据下列谱图解析该化合物的结构
元素分析结果： C: 78.6%， H: 8.3%
解析步骤： 确定分子式： 从红外谱图知结构中可能含-OH，所以可能含氧原子；
从质谱图中知道分子离子峰为122，所以分子量为122。
波谱解析的技巧策略
确定相对分子质量 推测化学式并计算不饱和度 确定结构单元 列出结构片段并组成可能的分子结构 对可能结构进行指认或与标准谱图对照， 确定最终结果 立体化学问题
关于立体化学问题
化合物分子结构中有无手性中心？ 是纯对映异构体还是非对映异构体？ 是外消旋化合物？
测定化合物的旋光度 通过1H NMR 的化学位移和耦合常数 得到信息 通过二维NMR谱得到证实
偶合常数与结构的关系
偶合常数不像化学位移用于确 定有机化合物的结构，但偶合 常数在确定构象等立体化学方 面非常有用。
①偶合常数的大小与磁场强度 无关； ②一般1H的偶合常数不超过 25Hz；
③因偶合而分裂的两组峰，一 般是内侧高，外侧低。
核磁共振氢谱的解析
从积分曲线，算出各组信号的相对面 积，再参考分子中氢原子数目来决定 各组峰代表的质子数 从各组峰的化学位移，偶合常数及峰 形，根据它们与化学结构的关系，推 出可能的结构单元
cosy谱图堆积图平面等值线图1氯2丙醇cosy图1氯2丙醇的cosy图波谱综合解析波谱综合解析波谱解析的基本知识波谱解析的基本知识波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略实例实例习题习题波谱解析的基本步骤波谱解析的基本步骤从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机从每一张谱图中尽可能找出所提示的有机化合物的结构信息列出结构片段化合物的结构信息列出结构片段综合各类谱图提供的结构信息将结构信综合各类谱图提供的结构信息将结构信息按照化学逻辑进行息按照化学逻辑进行拼装拼装将将拼装拼装的结构对照波谱图验证的结构对照波谱图验证波谱解析的技巧策略波谱解析的技巧策略确定相对分子质量确定相对分子质量推测化学式并计算不饱和度推测化学式并计算不饱和度确定结构单元确定结构单元列出结构片段并组成可能的分子结构列出结构片段并组成可能的分子结构对可能结构进行指认或与标准谱图对照对可能结构进行指认或与标准谱图对照确定最终结果确定最终结果立体化学问题立体化学问题测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度测定化合物的旋光度通过通过11nmr的化学位移和耦合常数的化学位移和耦合常数得到信息得到信息通过二维通过二维nmrnmr谱得到证实谱得到证实化合物分子结构中有无手性中心
有机波谱第七章谱图综合解析
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3
综合谱图解析
综合谱图解析(总33页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--1、某未知物分子式为C5H12O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。
1 :2 : 9[解] 从分子式C5H12O，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。
未知物的红外光谱是在CCl 4溶液中测定的，样品的CCl 4稀溶液的红外光谱在3640cm -1处有1尖峰，这是游离O H 基的特征吸收峰。
样品的CCl 4浓溶液在3360cm -1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。
未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。
上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。
未知物核磁共振谱中δ处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。
δ处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。
质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是CCH 3H 3CCH 3CH 2OH根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。
CCH 3H 3CCH 3CH 2OH+.C +CH 3CH 3H 3CCH 2OH+m/e31m/e88m/e57-2H -CH 3-CH 3-HCH 3C CH 2+m/e29m/e73m/e412、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外吸收光谱在210nm 以上没有吸收，确定此未知物。
2263[解] 在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰，应为分子离子峰，即未知物的分子量为131。
由于分子量为奇数，所以未知物分子含奇数个氮原子。
根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征，可假定氮原子以叔胺形式存在。
波普解析 综合波谱解析(1)
4．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法： (2)区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。
二、各种谱图解析时的要点
(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。
H-6’
H-5’
HO
OH
8 6
O
2’
OH
6’
OH OH O
5’
H-2’
H-8 H-6
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法 (1) 确定碳原子数（去偶谱）。
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法： (2) 从非去偶谱或DEPT谱中确定与碳原子相连的氢原 子数及类型（伯、仲、叔、季 碳，C，CH,CH2,CH3)。
15 3 5 13
3 2 14 10 9 7 8
14
9 28
3．计算不饱和度 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：
Ω(U)=n4+1+(n3-n1)/2
n4：四价原子（C、Si) n3: 三价原子（N、P） n1: 一价原子（H、X）
三、光谱解析的一般程序
4．各部分结构的确定。 （a)不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不 饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱 要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。 （P272）
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法 (1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。 (2)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。 (3) CI、Br、S等的鉴定(从M十2、M十4峰)。
(4)由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。
二、各种谱图解析时的要点
4．1H-NMR法： (2)区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。
二、各种谱图解析时的要点
(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基。
H-6’
H-5’
HO
OH
8 6
O
2’
OH
6’
OH OH O
5’
H-2’
H-8 H-6
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法 (1) 确定碳原子数（去偶谱）。
二、各种谱图解析时的要点
5．13C-NMR法： (2) 从非去偶谱或DEPT谱中确定与碳原子相连的氢原 子数及类型（伯、仲、叔、季 碳，C，CH,CH2,CH3)。
15 3 5 13
3 2 14 10 9 7 8
14
9 28
3．计算不饱和度 分子式确定后，可方便的按下式计算出不饱和度来：
Ω(U)=n4+1+(n3-n1)/2
n4：四价原子（C、Si) n3: 三价原子（N、P） n1: 一价原子（H、X）
三、光谱解析的一般程序
4．各部分结构的确定。 （a)不饱和类型 红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不 饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。 (b)官能团和结构单元 鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱 要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。 （P272）
二、各种谱图解析时的要点
3．MS法 (1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。 (2)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)。 (3) CI、Br、S等的鉴定(从M十2、M十4峰)。
(4)由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。
波谱四种谱图的综合解析
四种谱图的综合解析
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
谱图解析实例
例4.推测C8H8纯液体
C=C伸缩振 动
C-H变形（-CH=CH2)
解：1） =1-8/2+8=5
2）峰归属
3）可能的结构
H C CH2
例5. C8H7N，确定结构
解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构
H3C
CN
核磁共振谱
1、核磁共振谱的表示
——以为横坐标，峰强度为纵坐标
b. δ 3.38含有—O—CH2 —结构 结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2 —)3
c. δ 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连
正确结构： HC O CH2CH3
O
20:27:12
O CH2CH3
CH2CH3
例3、 化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3 δ2.3 δ 5.21 5H 2H δ1.2 3H
解：不饱和度 1+9-10/2 = 5 可能有苯 化学位移δ 峰面积 氢质子数 基团 7.29 84 5H 单取代苯基 5.00 34 2H Ph-CH2-O1.98 50 3H CH3-CO-O-
该化合物的结构为：Ph-CH2-O-CO-CH3
20:27:12
四、联合谱图解析
（1）C6H12O
1700cm-1, C=0, 醛,酮 <3000 cm-1, -C-H 饱和烃
正确结构：
20:27:12
H3CO
O C H
例5：某化合物的分子式为C3H8O，其NMR谱图数据如下： 化学位移δ 重峰数 氢质子数 1.2 双峰 6H 1.6 单峰（宽） 1H 4 多重峰 1H 试推断该化合物的结构。
解： 化学位移δ 1.2 1.6 4
综合谱图分析
在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形 象的比方,就象小孩玩拚图,要一个片断一个片 断接上,拼成一个整体的图,即形成一个完整的 分子结构.
NMR可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维 谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC 等),不仅解决了化合物的结构片断,片断地连结, 而且解决了化合物的空间位置和立体化学 (NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题.
四。要明白一个未知化合物应用四谱 解析结构大致步骤.
应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂,繁琐的过程,也是一 个逻辑思维的过程.解析化合物的结构大致顺序是:经过TLC或熔点 (沸点)或HPLC证实被鉴定化合物是单一化合物后,
经过(高分辨)质谱和元素分析测定,首先确定化合物的分子量和分 子式再经过测定IR,UV,确定化合物的官能团.
同样，测一个13C NMR谱，包括全去偶和 DEPT或INEPT谱，以确定该分子所含碳原子 的数目和种类，以及每个碳原子连氢的目。对 所有的每种碳从左到右标以A,B,C,D…….
测定二维核磁共振相关谱(COSY谱)。1H-1H COSY和 1H-C- 13COSY，1H-1H COSY—45是最常用的，H1H1COSY用以确定分子中邻氢(2J偶合),同碳氢(1J偶合) 以及W偶合氢H和H之间的关系，并要将其对角线中表 示的化学位移进行标号，应与H NMR谱的标号相当。 1H-13C COSY谱最好测异核相关谱(HMQC谱)，因为 HMQC谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢 原子的关系，使分子中直接相连的碳氢对号入座。 HMQC谱也进行标号，从而与HNMR和1H-1H COSY谱 联系起来，从HMQC语的偶合信息可确定H NMR语中 哪些H是同碳氢，哪些氢是邻位氢。再由1H-1H COSY 谱进一步确定H和H之间的偶合关系，为比较方便可列 出氢碳相关的表，以表示它们的相关性。这里要注意的 是分子中一些远程偶合问题，通常是W型偶合。由于已 知H,H间的偶合；也知道某些H,C间的关系，所以便可 确定某些氢碳之间的连接问题。
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• ②氢核磁共振波谱观测化学位移在6. 6-9. 0附近的芳烃质子的谱 峰，烷基单取代一般产生一个单峰（宽）；对位取代一般产生四 个谱峰；其他取代类型峰形都较复杂。
• ③碳核磁共振波谱观测化学位移在110-165ppm 附近的芳烃碳的 谱峰，一般取代碳原子的化学位移都明显移向低场且偏共振去藕 时为单峰。
• UV谱能获取有关化合物中是否存在芳香体系或共 扼体系的信息，并可从最大吸收值的数据，判断 共轭体系或芳香体系上取代的情况；
• 从IR谱和NMR谱能获取鉴定分子结构最有用和最 重要的信息；
• IR谱提供分子中具有哪些官能团的信息；1HNMR 谱提供分子中各种类型氢的数目、类别、相邻氢 之间的关系，而13C-NMR谱则可给出分子中的全 部碳原子数以及sp2和sp3碳原子的相对数目，亦可 提供有关其对称元素及其官能团性质的信息；
2012-6-13
• 3. 活泼氢的识别 • OH，NH2，COOH，CHO可由IR，1N NMR谱识
别。 • 4. 13C NMR提供的信息 • 碳的种类，数目，碳原子上氢原子的数目； • 5. 1H NMR提供的信息 • 氢原子种类，氢原子数目之简比，从氢的偶合裂
分的情况，得到有关结构的进一步信息。 • 6. 综合分析
和碳氢伸缩振动吸收带；同时可观测在1380cm-‘和1460cm-1附近出 现的碳氢变形振动吸收带。支链存在甲基对称变形振动1380cm-1谱 峰发生裂分，异丙基裂分成等高双峰；偕二甲基裂分成4:5的双峰； 叔丁基裂分成1:2的双峰；同时在约1100cm-1出现C-C骨架吸收峰； • ②氢核磁共振波谱观测化学位移在1.0-2.0附近的饱和质子的谱 峰，饱和质子与电负性基团相连化学位移移向低场（化学位移可达 5.0)，一般都能观测到反映碳氢基团连接方式的偶合峰组。 • ③碳核磁共振波谱观测化学位移在小于60附近的饱和碳的谱峰， 饱和碳与电负性基团相连化学位移移向低场（化学位移可达90)。几 乎每一个化学环境稍有不同的碳都会产生可分辨的吸收峰，进而可 获得分子骨架结构信息。 • ④质谱应当出现m/z=29, 43, 57,·烷基离子系列峰
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
6）推断结构
跟据以上分析推断结构为：
CH2 CH2 CH2 Cl 7）质谱验证(MS)
91
2012-6-13
39 65
92 m/z
CH2 CH2 CH2Cl - CH2CH2Cl
CH2 CH2 CH Cl
H
m/z=91
CH2
CH2
H+
H m/z=92
CH2 CH Cl
2012-6-13
例1 .某化合物取0.31g溶于己于100ml乙醇中，用1cm 吸收池测定 λ285nm处吸光度A=0.77，其它波谱数
据如下，推测其结构。
MS 43
86（M） 100 87（M+1）5.52
UV
A
88（M+2）0.35
0.77
41
86(M)
71
m/z
λ /nm 285nm
2012-6-13
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收 1745cm-1，C=O 伸缩振动 1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动 697 cm-1， 749cm-1 苯环单取代特征
谱图综合解析 谱图综合解析实例
% OF BASE PEAK
120 100
90 80
70
65
60
92
50
40
30
165
M
137
93
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
2012-6-13
四大波谱的功能概括
2012-6-13
2012-6-13
例2解：
1）确定分子式 无分子离子峰，只能算出最简式。
C：70.13×1/12=5.8 H:7.14 Cl:22.74×1/35.5=0.64
5 .8 = 9
C H Cl 0 . 64
7 . 14 = 11
9 11
0 . 64 0 . 64 = 1
最简式:M=154
0 . 64
u=1+9+1/2(-12)=4
IR
1469
1360
2927
1717
NMR谱图
6H
3H
1H
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ
2012-6-13
例1解： 1）确定分子式
86（M） 100
87（M+1）5.52
88（M+2）0.35
查贝农表： C5H10O
u=1+5+1/2(-10)=1
2）紫外光谱UV λ = 285 nm
ε
= A= C •l
4）核磁共振氢谱 (1 H NMR)
NMR谱图
2 2
2
5
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δppm
积分比：5：2：2：2（11H） 三种CH2。 δ=2.75（2H）三重峰，CH2峰，
CH
* 2
CH 2
δ=3.4（2H）三重峰，CH2峰， δ=2.1（2H）多重峰，CH2峰，
Cl
CH
* 2
0 .77 0 .31 × 1000
= 21 .4 ×1
86 × 100
O
R带
C
2012-6-13
3）红外光谱IR
1717 cm-1，C=O 伸缩振动 1360 cm-1，-CH3 变形振动 1469 cm-1，C-H 变形振动 2927 cm-1，C-H 伸缩振动
2012-6-13
式。 • (3) 由质谱的分子离子峰确定分子量，结合元素分析求得
最简式导出分子式。或结合NMR谱推导的氢原子数目及碳 原子数目之简比，确定化合物的分子式。 • 2. 不饱和基的判断 • 不饱和度大于零的化合物，从IR谱（C=O，C=C，苯环， C≡C），1H NMR（羧氢，醛氢，烯氢，芳氢），13C NMR （C=O，C=C，苯环，C≡C），UV（210 nm以上吸收）
胺基的存在
• 氨基化合物与羟基化合物一样也容易形成氢键，在谱图解析时要 充分 考虑氢键的影响。
• ①红外光谱观测特征区产生的3300-3500cm-1附近的氨基（-NH2） 伸缩振动吸收带，游离伯胺在约3400cm-1和约3500cm-1附近出现 双峰，而仲胺在3300-3450cm-1出现一个谱峰；氢键使其波数低移 约100cm-1。
• ②氢核磁共振波谱氨基的化学位移由子受氢键的影响，因此δ 与羟基一样也无定值；可通过氖交换方法确定氨基、羟基等活泼 氢；一般酰胺氨基的化学位移在7-8，脂肪胺氨基的化学位移在 0.5-5，芳香胺氨基的化学位移在2.5-5.
• ③碳核磁共振波谱氨基在碳谱上也不能直接反映，但与氨基相 连的碳原子化学位移也向低场位移。
• ③碳核磁共振波谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与经基 相连的碳原子化学位移移向低场。
• ④质谱经基化合物一般不出现分子离子峰，常出现M-H2O, M-H20-CH4碎片愈子峰：断裂类型以α断裂为主，应当出现 m/z=31和31＋n×14离子系列峰，其中伯醇m/z=31应为基峰。
2012-6-13
2）紫外光谱UV
λ
max
268
264
262
257
查贝农表：C9H10O2
u=1+9+1/2(-10)=5
ε
max
101 158 147 194
λ
max
252 248 243
ε
max
153 109 78
芳环B带，无K带表明取代基不与苯环共轭.
2012-6-13
3）红外光谱(IR)
4）核磁共振氢谱 ( 1H NMR)
• ④质谱应当出现m/z=77, 51系列峰，碳和苯环相连时一般还出现 m/z=91, 65,39系列峰，有时还产生m/z=92的重排峰.
• ⑤紫外光谱出现B吸收带（254nm附近）。
2012-6-13
羰基的存在
• 羰基化合物在氢核磁共振波谱中没有信息，但在红外光谱、 碳核磁共振波谱、质谱和紫外光谱中均有明显的特征谱峰。
• ④质谱氨基化合物的断裂类型以α断裂为主，丢掉最大烷基的 断裂反应产生基峰，例如伯胺m/z=30为基峰；此外α断裂的产物 常常发生四元环过度的重排反应，产生m/z=44，58等系列峰。
2012-6-13
2012-6-13
2012-6-13
谱图综合解析一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 • U＝1＋n4+(n3-n1) / 2 • (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量，推断分子式。 • (2) 由质谱的分子离子峰及同位素峰的相对强度推导分子
5）推断结构
跟据以上分析推断结构为：
H3C O
6）质谱验证MS MS
H3C CH
43
C CH3
2012-6-13
41
86(M )
71
m /z
H3C O
-
H2C CH C CH3
H3C
- H3C CH
O C CH3 m/z=43
CH3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
2）紫外光谱UV
λ = 258 nm
芳环B带
2012-6-13
• ③碳核磁共振波谱观测化学位移在110-165ppm 附近的芳烃碳的 谱峰，一般取代碳原子的化学位移都明显移向低场且偏共振去藕 时为单峰。
• UV谱能获取有关化合物中是否存在芳香体系或共 扼体系的信息，并可从最大吸收值的数据，判断 共轭体系或芳香体系上取代的情况；
• 从IR谱和NMR谱能获取鉴定分子结构最有用和最 重要的信息；
• IR谱提供分子中具有哪些官能团的信息；1HNMR 谱提供分子中各种类型氢的数目、类别、相邻氢 之间的关系，而13C-NMR谱则可给出分子中的全 部碳原子数以及sp2和sp3碳原子的相对数目，亦可 提供有关其对称元素及其官能团性质的信息；
2012-6-13
• 3. 活泼氢的识别 • OH，NH2，COOH，CHO可由IR，1N NMR谱识
别。 • 4. 13C NMR提供的信息 • 碳的种类，数目，碳原子上氢原子的数目； • 5. 1H NMR提供的信息 • 氢原子种类，氢原子数目之简比，从氢的偶合裂
分的情况，得到有关结构的进一步信息。 • 6. 综合分析
和碳氢伸缩振动吸收带；同时可观测在1380cm-‘和1460cm-1附近出 现的碳氢变形振动吸收带。支链存在甲基对称变形振动1380cm-1谱 峰发生裂分，异丙基裂分成等高双峰；偕二甲基裂分成4:5的双峰； 叔丁基裂分成1:2的双峰；同时在约1100cm-1出现C-C骨架吸收峰； • ②氢核磁共振波谱观测化学位移在1.0-2.0附近的饱和质子的谱 峰，饱和质子与电负性基团相连化学位移移向低场（化学位移可达 5.0)，一般都能观测到反映碳氢基团连接方式的偶合峰组。 • ③碳核磁共振波谱观测化学位移在小于60附近的饱和碳的谱峰， 饱和碳与电负性基团相连化学位移移向低场（化学位移可达90)。几 乎每一个化学环境稍有不同的碳都会产生可分辨的吸收峰，进而可 获得分子骨架结构信息。 • ④质谱应当出现m/z=29, 43, 57,·烷基离子系列峰
苯环上没取代的碳 苯环上取代的碳
6）推断结构
跟据以上分析推断结构为：
CH2 CH2 CH2 Cl 7）质谱验证(MS)
91
2012-6-13
39 65
92 m/z
CH2 CH2 CH2Cl - CH2CH2Cl
CH2 CH2 CH Cl
H
m/z=91
CH2
CH2
H+
H m/z=92
CH2 CH Cl
2012-6-13
例1 .某化合物取0.31g溶于己于100ml乙醇中，用1cm 吸收池测定 λ285nm处吸光度A=0.77，其它波谱数
据如下，推测其结构。
MS 43
86（M） 100 87（M+1）5.52
UV
A
88（M+2）0.35
0.77
41
86(M)
71
m/z
λ /nm 285nm
2012-6-13
3030 cm-1， 1500cm-1， 1500cm-1 芳环特征吸收 1745cm-1，C=O 伸缩振动 1225 cm-1， 1100 cm-1，C-O-C伸缩振动 697 cm-1， 749cm-1 苯环单取代特征
谱图综合解析 谱图综合解析实例
% OF BASE PEAK
120 100
90 80
70
65
60
92
50
40
30
165
M
137
93
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
2012-6-13
四大波谱的功能概括
2012-6-13
2012-6-13
例2解：
1）确定分子式 无分子离子峰，只能算出最简式。
C：70.13×1/12=5.8 H:7.14 Cl:22.74×1/35.5=0.64
5 .8 = 9
C H Cl 0 . 64
7 . 14 = 11
9 11
0 . 64 0 . 64 = 1
最简式:M=154
0 . 64
u=1+9+1/2(-12)=4
IR
1469
1360
2927
1717
NMR谱图
6H
3H
1H
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δ
2012-6-13
例1解： 1）确定分子式
86（M） 100
87（M+1）5.52
88（M+2）0.35
查贝农表： C5H10O
u=1+5+1/2(-10)=1
2）紫外光谱UV λ = 285 nm
ε
= A= C •l
4）核磁共振氢谱 (1 H NMR)
NMR谱图
2 2
2
5
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
化学位移 δppm
积分比：5：2：2：2（11H） 三种CH2。 δ=2.75（2H）三重峰，CH2峰，
CH
* 2
CH 2
δ=3.4（2H）三重峰，CH2峰， δ=2.1（2H）多重峰，CH2峰，
Cl
CH
* 2
0 .77 0 .31 × 1000
= 21 .4 ×1
86 × 100
O
R带
C
2012-6-13
3）红外光谱IR
1717 cm-1，C=O 伸缩振动 1360 cm-1，-CH3 变形振动 1469 cm-1，C-H 变形振动 2927 cm-1，C-H 伸缩振动
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式。 • (3) 由质谱的分子离子峰确定分子量，结合元素分析求得
最简式导出分子式。或结合NMR谱推导的氢原子数目及碳 原子数目之简比，确定化合物的分子式。 • 2. 不饱和基的判断 • 不饱和度大于零的化合物，从IR谱（C=O，C=C，苯环， C≡C），1H NMR（羧氢，醛氢，烯氢，芳氢），13C NMR （C=O，C=C，苯环，C≡C），UV（210 nm以上吸收）
胺基的存在
• 氨基化合物与羟基化合物一样也容易形成氢键，在谱图解析时要 充分 考虑氢键的影响。
• ①红外光谱观测特征区产生的3300-3500cm-1附近的氨基（-NH2） 伸缩振动吸收带，游离伯胺在约3400cm-1和约3500cm-1附近出现 双峰，而仲胺在3300-3450cm-1出现一个谱峰；氢键使其波数低移 约100cm-1。
• ②氢核磁共振波谱氨基的化学位移由子受氢键的影响，因此δ 与羟基一样也无定值；可通过氖交换方法确定氨基、羟基等活泼 氢；一般酰胺氨基的化学位移在7-8，脂肪胺氨基的化学位移在 0.5-5，芳香胺氨基的化学位移在2.5-5.
• ③碳核磁共振波谱氨基在碳谱上也不能直接反映，但与氨基相 连的碳原子化学位移也向低场位移。
• ③碳核磁共振波谱 羟基在碳谱上不能直接反映，但与经基 相连的碳原子化学位移移向低场。
• ④质谱经基化合物一般不出现分子离子峰，常出现M-H2O, M-H20-CH4碎片愈子峰：断裂类型以α断裂为主，应当出现 m/z=31和31＋n×14离子系列峰，其中伯醇m/z=31应为基峰。
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2）紫外光谱UV
λ
max
268
264
262
257
查贝农表：C9H10O2
u=1+9+1/2(-10)=5
ε
max
101 158 147 194
λ
max
252 248 243
ε
max
153 109 78
芳环B带，无K带表明取代基不与苯环共轭.
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3）红外光谱(IR)
4）核磁共振氢谱 ( 1H NMR)
• ④质谱应当出现m/z=77, 51系列峰，碳和苯环相连时一般还出现 m/z=91, 65,39系列峰，有时还产生m/z=92的重排峰.
• ⑤紫外光谱出现B吸收带（254nm附近）。
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羰基的存在
• 羰基化合物在氢核磁共振波谱中没有信息，但在红外光谱、 碳核磁共振波谱、质谱和紫外光谱中均有明显的特征谱峰。
• ④质谱氨基化合物的断裂类型以α断裂为主，丢掉最大烷基的 断裂反应产生基峰，例如伯胺m/z=30为基峰；此外α断裂的产物 常常发生四元环过度的重排反应，产生m/z=44，58等系列峰。
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谱图综合解析一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 • U＝1＋n4+(n3-n1) / 2 • (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量，推断分子式。 • (2) 由质谱的分子离子峰及同位素峰的相对强度推导分子
5）推断结构
跟据以上分析推断结构为：
H3C O
6）质谱验证MS MS
H3C CH
43
C CH3
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41
86(M )
71
m /z
H3C O
-
H2C CH C CH3
H3C
- H3C CH
O C CH3 m/z=43
CH3 H3C H3C CH
O C m/z=71
-CO H3C
m/z=43 H3C CH
2）紫外光谱UV
λ = 258 nm
芳环B带
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