【精品】烯烃的亲电加成反应

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烯烃的化学性质-加成反应.

烯烃的化学性质-加成反应.

❖ 解释马氏规则:
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -

+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-

H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性:
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成(antiaddition)
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序:
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时, 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则,简称马氏规则
➢ 马氏规则:极性试剂(如HCl)与不对称烯
烃发生加成反应时,氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H

亲电加成反应亲电加成反应

亲电加成反应亲电加成反应

(还原反应) 氧化反应
KMnO4、OsO4、RCOOOH
(一) 亲电加成反应
亲电加成反应:通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂:能接受或共用其他分子电子的试剂。 如:卤素(X2)、卤化氢(HX)、H2SO4、H2O、 次卤酸(HOX)等等。
有以下两种反应途径:
(a)
H
Nu-

R CH2 CH2 Ⅰ

RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2

Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低,则反应 速度更快,因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
不同的加成产物:
CH3CHCH3
CH3CH=CH2 + HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时,
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团,根据题的 结果应生成反马氏加成产物,但是令人意外的是, 实验结果表明产物符合马氏规则,这又是什么原 因呢?

烯烃加成反应

烯烃加成反应

烯烃加成反应一、催化加氢反应烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应,又称氢化反应。

加氢反应的活性能很大,即使在加热条件下也难发生,而在催化剂的作用下反应能顺利进行,故称催化加氢。

在有机化学中,加氢反应又称还原反应。

这个反应有如下特点:1.转化率接近100%,产物容易纯化,(实验室中常用来合成小量的烷烃;烯烃能定量吸收氢,用这个反应测定分子中双键的数目)。

2.加氢反应的催化剂多数是过渡金属,常把这些催化剂粉浸渍在活性碳和氢氧化铝颗粒上;不同催化剂,反应条件不一样,有的常压就能反应,有的需在压力下进行。

工业上常用多孔的骨架镍(又称Raney镍)为催化剂。

3.加氢反应难易与烯烃的结构有关。

一般情况下,双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。

4.一般情况下,加氢反应产物以顺式产物为主,因此称顺式加氢。

下例反应顺式加氢产物比例为81.8%,而反式产物为18.2%。

产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。

5.催化剂的作用是改变反应途径,降低反应活化能。

一般认为加氢反应是H2和烯烃同时吸附到催化剂表面上,催化剂促进H2的σ键断裂,形成两上M-H σ键,再与配位在金属表面的烯烃反应。

6.加氢反应在工业上有重要应用。

石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃,得到加氢汽油,提高油品的质量。

又如,常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油,提高食用价值。

7.加氢反应是放热反应,反应热称氢化焓,不同结构的烯烃氢化焓有差异。

例1.反应物:ΔHr/KJmol-1126.6 119.5 115.3例二.反应物:ΔHr/KJmol-1126.6 119.1 112.4各种甲基丁烯热力学能比较:每组的产物相同,吸收H2一样多,氢化焓反映了烯烃的含能量由此得出直链烯烃热力学能(E)-2-丁烯 <(Z)-2-丁烯 < 1-丁烯烯烃的热稳定性的一般规律:RCH=CHR' >RCH=CH2 > CH2=CH2R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CH2二、加卤素反应:烯烃容易与卤素发生反应,是制备邻二卤代烷的主要方法,丙烯通入液溴中即生成1,2一二溴丙烷:1.这个反应在室温下就能迅速反应,实验室用它鉴别烯烃的存在,(溴的四氯化碳溶液是红棕色,溴消耗后变成无色)。

烯烃的加成反应

烯烃的加成反应

聚合反应 亲电试剂:H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 (还原反应) 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
(一) 亲电加成反应
亲电加成反应:通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂:能接受或共用其他分子电子的试剂。 如:卤素(X2)、卤化氢(HX)、H2SO4、H2O、 次卤酸(HOX)等等。
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别,因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应,重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物,其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名:陈晓东 职称:副教授 学院:药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应:两个或多个分子相互作用,生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的,自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
注意:只要有碳正离子中间体出现,就可能有重排现象, 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应,遵循马氏规则
例如:
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4

亲电加成反应

亲电加成反应

CH3
CH3CH CH
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3C CH
CL CH3
CH3
83%
4、烯烃水合(酸性条件下与水反应)与HX加 成类似,也有区域选择性,也有重排现象发生
5,加卤素(Cl2,Br2)
①反应历程
ⅰ,立体化学 烯烃与溴的加成反应为立体有择 反应
+ Br2 CCL4
Br H +
H Br
另外 X2+H2O
HOX+HX
由此可见Cl也可形成氯鎓离子
例子
干燥的乙烯通入溴的无水CCl4溶液中不反应, 从而得出溴与乙烯加成必须受极性物质影响,
这样乙烯双键受极性物影响使π电子云发生极 化,这样溴在接近双键时,在π电子的影响下 发生极化
CH2=CH2 +Br-Br
CH2Br-CH2Br
说明溶剂性质对亲电加成反应是又影响的
B r
B r

那么这究竟如何解释呢?
1、从反应机理分析
快 X
慢 +H
H
C
C
X
H
C
C
决定反应快慢 的是第一步生 成碳正离子
RCH=CH2 + H
---- -----
[RCH CH3
H]
[
-----RCH
CH2
]
RCHCH3 RCH2CH2
H
两种卤代烃在最后产物中所占份额决定于生成两种碳正离子的 速率,而生成碳正离子的速率取决于过渡态能量高低,过渡态 能量低,活化能小,反应快。过渡态中碳正离子已部分生成, 结构上更像碳正离子,能量上也相近
碳正离子的稳定性
叔C+>仲C+>伯C+>CH3+(主要因素) 如果有共轭情况则共轭体系越大碳正离子越稳定

《烯烃亲电加成》课件

《烯烃亲电加成》课件

02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀,π电 子偏向于双键的一侧,形成电子的富 集区,称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下,烯烃与亲电试剂(如氢离子、卤素离子等)发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性,通常在酸性或碱性条件 下进行,涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近,形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动,形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应,形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化,烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击,发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时,加成活性增加;反 之,当取代基为给电子基团时,
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说,温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下,将烯烃和亲 电试剂混合,观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁,准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂,确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析,得出结 论。
实验操作注意事项

亲电加成的一般机理 ppt课件

亲电加成的一般机理 ppt课件

NaOH
H OH
O
➢ 机理:
Cl H
分子内 SN2
(p237-242)
H O H OH
O
OH在Cl邻位,反应较容易
2020/10/22
亲电加成的一般机理
23
4. 烯烃亲电加成取向(反应的区域选择性) —— Markovnikov规则(马氏规则)
HBr CH3CH2 CH CH2
CH3 CH CH2
2020/10/22
亲电加成的一般机理
24
烯烃亲电加成反应小结
XX R CH CH2
邻二卤代烷
X
R CH CH3
HX
卤代烷
X2
H OSO3H
O S O 3H
R CH CH3
硫酸氢酯
H2O
OH X
X2
R CH CH2 H2O
b-卤代醇
O R CH CH2
取代环氧乙烷
2020/10/22
R CH CH2
H R'C O O H OCOR'
H 2O H
HOR' H
OH R CH CH3

OR' R CH CH3

R CH CH3 酯
亲电加成的一般机理
25
5. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与HX的加成机理
CC + HX
机理:
双键为电子供体 (有亲核性或碱性)
CC HX
碳正离子中间体
是电子供体是电子供体与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢均裂均裂重点重点烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应electrophilicaddition一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电加成反应加成反应xclbrxclbrccl亲电试剂亲电试剂硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇烯烃与烯烃与hhxx的加成的加成clbrhcl150hbr30br80卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应烯烃与烯烃与hhosooso33hh硫酸的加成硫酸的加成合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应是有机化学中的一种重要反应。

在此反应中,烯烃分子与亲电试剂之间发生加成反应,形成一个新的碳-碳化合物。

这种反应有许多应用,例如合成天然产物和药物分子等。

通常情况下,烯烃的亲电加成反应可以分为两种类型:电子不足烯烃和电子富烯烃。

对于电子不足烯烃,通常使用亲电性较高的试剂,如卤代烃、硝基化合物、醛类等作为试剂。

例如,使用氯代烃作为试剂,可以将烯烃的一个双键上的氢原子取代为氯原子,生成一种新的卤代烃。

而使用硝基化合物作为试剂,则可以将烯烃上的一个双键上的氢原子取代为硝基,形成一种新的硝基化合物。

对于电子富烯烃,一般使用亲电性较低的试剂,如酸、酚、膦酸等作为试剂。

例如,使用硫酸作为试剂,可以将烯烃的一个双键上的氢原子取代为硫酸基,形成一种新的硫酸酯。

总的来说,烯烃的亲电加成反应是一种重要的有机反应,可以实现高效的合成化学。

该反应已经被广泛应用于天然产物的合成、药物分子的合成以及其他化学领域。

- 1 -。

高等有机化学 亲电加成反应

高等有机化学  亲电加成反应

有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
(2)鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃,卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃,混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2

第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应

第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
烯烃是含有碳碳双键(C=C)即烯键的 烃,碳碳双键是烯烃的官能团, (单烯烃、 二烯烃和多烯烃).单烯烃的通式为CnH2n它与 环烷烃互为同分异构体.
炔烃是含有 –C C-叁键的不饱和脂肪烃, 二烯烃是含有两个C=C双键的不饱烃与炔烃互 为同分异构体,两的者通式为CnH2n-2
§3-1 烯烃和炔烃的分子结构
第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
【教学要求】 ❖ ①熟悉烯烃、炔烃和二烯烃的结构 ❖ ②掌握烯烃、炔烃和二烯烃的命名 ❖ ③了解炔烃的物理性质 ❖ ④熟练掌握烯烃、炔烃的化学性质 ❖ ⑤理解亲电加成、自由基加成反应历程 ❖ ⑥理解共轭体系及共轭效应 ❖ ⑦了解重要烯烃的用途和石油化工
第三章 烯烃和炔烃 亲电加成反应
CH3CH=CH2
Br 2
棕红色
卤素的反应活性次序:
CH3CHCH2 无色 Br Br
F2 > Cl2 > Br2 > I2
氟反应太剧烈碘不反应,但ICl、BrCl可反应
炔烃与卤素的加成与烯相似
溴水与乙炔的加成生成二溴乙烯
CH CH + Br2
(红棕色)
CH = CH Br Br (无色)
乙炔与液溴反应则得无色四溴乙烷 Br Br
5-甲基-1,3,6-庚三烯
5.同时含有叁键和双键的化合物称为烯炔。其命名 选取含双键和叁键最长的碳链作为主链。位次的 编号通常使不饱和键位次最小.
5
4
3
CH3CH =CH
2
C
=C1 H
3 _ 戊烯 _ 1 _ 炔
CH3
= = 7
6 54
3
2
1
CH3C CCH CH2CH CH2
4 _ 甲基 _ 1 _ 庚烯 _ 5 _ 炔

烯烃总结

烯烃总结

烯烃总结概说1烯烃的特征反应是亲电加成反应,烯烃作为亲电试剂和亲核试剂进行加成反应,加成反应可分为离子型的,自由基型得,协同型得,其中离子型的反应又可以分为亲电加成和亲核加成。

烯烃主要研究的是亲电加成即离子型的加成反应。

2亲电加成的机理可以分为环鎓离子机理,碳正离子机理,离子对机理,过渡态机理。

一.机理环鎓离子机理1与卤素的加成:环鎓离子机理,2步,第一步为速率控制步骤,第二步开环成为动力,注意此环所有原子子均满足八隅体,电负性小,体积大容易成环。

2 羟汞化—脱汞反应:2步,第一步与醋酸汞正离子形成汞金属鎓离子,水进攻汞鎓离子,使其开环,生成有机汞化醇,第二步,脱汞,在硼氢化钠碱性溶液中C-Hg变为C-H键。

3烯烃与次卤酸反应产物为邻位卤代醇2步,卤素首先与烯烃亲电加成形成环鎓离子,第二步,水作为亲核试剂进攻碳原子开环,注意:负电性物质与碳正离子的反应是竞争性的,其中卤素原子的竞争优势大于水。

碳正离子机理1 烯烃与氢卤酸的反应 2步第一步双键的质子化,形成碳正离子,对于不对称烯烃符合“马氏规则”—H加在含氢原子多的C上,此步骤为速率控制步骤,形成碳正离子吸热,此步骤的正反应活化能大于逆反应的活化能。

第二步负离子进攻C正离子形成加成产物。

碳正离子机理可以生成2种产物,顺式和反式。

注意:在有C正离子生成的反应中可能会有重排的发生,重排的动力是生成更稳定的碳正离子,如果不是更稳定,或者未使结构更加稳定化,则重排不会发生,反过来,一个产物若是重排产物,则要考虑器机理有可能是碳正离子机理。

2 与酸的反应ⅰ与硫酸的反应与浓硫酸也是按照碳正离子机理反应的,生成硫酸氢某酯,该酯在有水存在下加热水解生成醇—间接水合法。

也可以与有机酸生成酯,醇或酚生成醚,酸性都弱,所以常在强酸下催化才能完成.ⅱ与水的反应水是一种很弱的酸,与烯烃反应时常常加质子强酸催化,先双键质子化,再生成烊盐,最后失去质子,即机理仍为碳正离子机理。

烯烃亲电加成反应机理及其活性中间体

烯烃亲电加成反应机理及其活性中间体

烯烃亲电加成反应机理及其活性中间体
烯烃亲电加成反应是一种重要的有机合成反应,它可以将烯烃与电子富集的受体分子反应,从而产生烯烃亲电加成产物。

烯烃亲电加成反应的机理是,烯烃分子中的π共轭系统会与受体分子中的电子富集的部分发生共轭作用,从而形成烯烃亲电加成反应的活性中间体。

活性中间体是一种具有双重性质的分子,它既具有烯烃分子的特性,又具有受体分子的特性。

活性中间体可以与受体分子发生反应,从而产生烯烃亲电加成产物。

烯烃亲电加成反应的活性中间体有多种,其中最常见的是烯烃亲电加成反应的碳碳双键中间体。

这种中间体是由烯烃分子和受体分子的电子富集部分结合而成的,它具有双重性质,既具有烯烃分子的特性,又具有受体分子的特性。

碳碳双键中间体可以与受体分子发生反应,从而产生烯烃亲电加成产物。

此外,还有一种烯烃亲电加成反应的碳氢双键中间体。

这种中间体是由烯烃分子和受体分
子的电子富集部分结合而成的,它具有双重性质,既具有烯烃分子的特性,又具有受体分
子的特性。

碳氢双键中间体可以与受体分子发生反应,从而产生烯烃亲电加成产物。

综上所述,烯烃亲电加成反应的机理是,烯烃分子中的π共轭系统会与受体分子中的电子富集的部分发生共轭作用,从而形成烯烃亲电加成反应的活性中间体。

活性中间体可以与
受体分子发生反应,从而产生烯烃亲电加成产物。

烯烃亲电加成反应的活性中间体有碳碳
双键中间体和碳氢双键中间体两种,它们都具有双重性质,既具有烯烃分子的特性,又具
有受体分子的特性。

高等有机化学 第四章 亲电加成反应(2010)

高等有机化学 第四章 亲电加成反应(2010)

implies formation of a complex between one
molecule of the reagent and the reactant and also
is expected to result in anti addition.
11
(2)双分子历程 ① 碳正离子历程
H
+
+
13
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
14
有时有重排产物出现
鎓离子存在的直接证据?
Biadamantylidene bronomium
19
(3)三分子历程(AdE3)
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
立体化学通常为反式加成
20
complex
21
HBr + H3C C C H H H CH3 H3C C C CH3 H
22
2. 烯烃亲电加成反应的立体化学
5
(2) Formation of carbocation ion pair from
alkene and electrophile.
6
Mechanism(2)also involves a carbocation intermediate, but it is generated in the presence of an anion and exists initially as an ion pair. Depending on the mutual reactivity of the two ions, they might or might not become free of one another before combining to give product.

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应
烯烃是一种含有双键的有机化合物,双键上的云电子密度较高,因此容易发生亲电加成反应。

亲电加成反应是指一个亲电子试剂(如卤素、酸、羰基化合物等)攻击烯烃双键,形成一个新的化学键。

具体而言,烯烃的亲电加成反应发生的机理可以分为两种情况:
1. 烯烃与电子亲和力强的亲电子试剂反应
例如,卤素可以与烯烃发生亲电加成反应,生成卤代烃。

反应过程中,卤素的正电荷通过共价键与双键上的π电子形成新的化学键,同时烯烃的一个碳原子上的π电子与卤素之间的连接断裂。

2. 烯烃与亲电子试剂之间发生共轭加成反应
共轭加成反应是指亲电子试剂首先攻击烯烃双键上的π电子,形成一个共轭体系,然后在这个体系中发生加成反应。

例如,羰基化合物可以与烯烃发生共轭加成反应,生成羰基双键和烷基链。

反应过程中,羰基化合物的碳原子上的正电荷通过共价键与双键上的π电子形成一个共轭体系,然后这个体系中的双键上的π电子攻击羰基化合物的羰基,形成新的化学键。

总之,烯烃的亲电加成反应是很重要的有机化学反应,可以用来合成许多有机化合物。

因此,对烯烃的亲电加成反应的研究具有重要的理论和实际意义。

- 1 -。

烯烃亲电加成反应选择性的探讨

烯烃亲电加成反应选择性的探讨

Br2或 Hg( OAc) 2 反应产生环正离子中间体,亲核试剂只能从环 的反面进攻从而得到反式加成产物;与 BH3 反应形成四中心环 状过渡态决定了它的顺式加成选择性。 总之,掌握了烯烃及亲
[ J] .西昌学院学报( 自然科学版) ,2017,31(4) :111-114. [9] 高 巍. 马 氏 规 则 的 演 变 [ J ] . 中 国 科 教 创 新 导 论, 2012
类型的立体异构体,即顺式加成产物或反式加成产物。 关于烯 烃的亲电加成的选择性,以下对( Z) 或( E) -3-甲基己-3-烯分 别与 HBr、Br2 / CCl4 或 Br2 / H2 O、Hg( OAc) 2 / H2 O、B2 H6 / THF 的 反应进行详细阐述。
2 烯烃与不同类型亲电试剂的反应 2.1 ( E) 或( Z) -3-甲基己-3-烯分别与 HBr 的反应
烯烃双键中 π 电子结合较松散,容易受到亲电试剂的进攻 发生加成反应而形成较稳定的 σ 键,获得各种具有实用价值的 有机化合物[1-3] 。 对于不对称烯烃,加成得到不同区域选择性 的产物[4-6] ;而对于不同构型( E 型或 Z 型) 的烯烃,得到不同的 立体异构体。 与不同的亲电试剂发生反应时,由于各类反应机 理不同,而产生不同的立体化学情况[7-8] 。 因此,烯烃的亲电加 成反应也成为了《有机化学》 学习过程中的重点及难点,另外, 根据近几年的教学经验,立体异构体也是学生学习有机化学中 的难点知识,而将 其 应 用 于 烯 烃 的 亲 电 加 成 中 更 是 难 上 加 难。 针对这类问题,本文以( Z) 或( E) -3-甲基己-3-烯分别与 HBr、 Br2 / CCl4 或 Br2 / H2 O、Hg( OAc) 2 / H2 O、B2 H6 / THF 反应探讨烯 烃亲电加成过程的区域选择性及立体选择性问题[3] 。 通过详 述各类亲电试剂与烯烃加成的反应机理,中间体结构特点及稳 定性分析,从实质 上 阐 述 并 归 纳 了 该 类 反 应 的 异 同 点, 有 助 于 教师教学及学生理解其反应本质,突破掌握其难点问题。

烯烃 亲电加成 自由基加成

烯烃 亲电加成 自由基加成

(3)立体专一性反应(stereospecific reaction)
H CH3
H CH3
B r2
+
Br
H
CH3
H
b
a
CH3 Br
B r
a H H C H 3 C H 3 B r
b
H
CH3
Br
Br
H
CH3
CH 3
H
Br
Br
H
CH 3
外 消 旋 体
C3H Br H H Br
C3H
H
CH3
CH3 H
B r
B r2
+
Br
cC H 3H H C H 3
H
CH3
B r
CH3
d H
c
Br
d
H CH 3
Br
Br
CH 3 H
C 3 H HBr HBr
C 3 H
内 消 旋 体
CH 3
Br
H
Br
H
CH 3
由立体构型不同的反应物(顺-2-丁烯和反-2-丁烯)产生立体 构型不同的产物(外消旋体和内消旋体)的反应,称为立体 专一性反应(stereospecific reaction)
CH3CH CHCH3
O
O
Mn O O-K+
CH3CHCHCH3 OHOH
MnO2
CC
OO Mn
OO
② 在酸性溶液中
R'
= R CH C R,,
H 2 O
C C +M n O 2 OH OH 顺 式 加 成
KMnO4 H+,
R '

烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用

烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用

烯烃离子型亲电加成反应中取代基定位规则的应用作者:陈冠凡曾荣今成奋民来源:《当代教育理论与实践》 2016年第11期作者简介:陈冠凡(1978- ) , 男, 湖南韶山人, 副教授, 博士, 主要从事有机化学教学研究。

陈冠凡,曾荣今,成奋民(湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201)摘要:芳烃亲电取代反应中的取代基定位规则是能简单有效地运用于预测烯烃离子型亲电加成反应的主要产物。

其中,不对称亲电试剂中正电荷部分加在间位定位取代基更多的烯键碳,负电荷部分加在邻对位定位取代基更多的烯键碳上。

烯键碳上如连有复杂烷烃,则有可能出现重排产物,负电荷部分加在邻对位定位基团更多的重排碳上。

该取代基定位规则将烯烃离子型亲电加成反应中的反马氏规则现象和符合马氏规则现象进行了统一。

关键词:亲电加成;定位规则;反马氏规则;马氏规则中图分类号:O621.12文献标志码:A文章编号:1674-5884(2016)11-0023-04亲电加成反应是烯烃的重要反应类型之一。

早在1870年,俄国化学家马尔柯夫尼可夫(V.Markovnikov)曾对这类反应提出过著名的马氏规则,即:卤代氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上[1]。

然而,事实上,烯烃与亲电试剂发生离子型加成反应并非完全遵循马氏规则。

典型的违反马氏规则的离子型加成反应类型有[2]:1)不对称烯烃中烯键碳上连有吸电子基团时的亲电加成反应;2)不对称烯烃发生亲电加成中的重排反应。

这些实验结果,意味着以不对称烯烃中不饱和碳上的含氢数目,作为判断不对称烯烃的离子型加成反应的反应产物的参照并不“严谨”。

随着烯烃的亲电加成反应机理的深入研究,实际上,无论是符合马氏规则还是反马氏规则的离子型加成反应过程中都会产生碳正离子,而反应主产物的结构取决于该区域选择性反应中最稳定的碳正离子[3],如表1所示。

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烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂,常见的有下列几种:卤素(Br2,Cl2)、无机酸(H2SO4,HCl,HBr,HI,HOCl,HOBr)及有机酸等。

1.与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。

氟太活泼,反应非常激烈,放出大量的热,使烯烃分解,所以反应需在特殊条件下进行。

碘与烯烃不进行离子型加成。

(1)加溴:在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析,如用5%溴的四氯化碳溶液和烯烃反应,当在烯烃中滴入溴溶液后,红棕色马上消失,表明发生了加成反应,一般双键均可进行此反应.CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成,反应机制是二步的,是通过环正离子过渡态的反式加成,主要根据以下实验事实:(a)反应是亲电加成:是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的:可以看到,双键碳上烷基增加,反应速率加快,因此反应速率与空间效应关系不大,与电子效应有关,烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应,使双键电子云密度增大,烷基取代越多,反应速率越快,因此这个反应是亲电加成反应。

当双键与苯环相连时,苯环通过共轭体系,起了给电子效应,因此加成速率比乙烯快。

当双键与溴相连时,溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应,总的结果起了吸电子的作用,因此加成速率大大降低.(b)反应是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反应,可得如下结果:上述三个反应,反应速率相同,但产物的比例不同,而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生,说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成,同时这是决定反应速率的一步;第二步是反应体系中各种负离子进行加成,是快的一步。

(上述三个反应,如溴的浓度较稀,主要产物为溴乙醇和醚。

)(c)反应是通过环正离子过渡态的反式加成,而且是立体选择性的反应(stereoselectivereaction).所谓环正离子过渡态,是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成碳正离子,与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道,与碳正离子轨道,可以重叠形成环正离子,如形成活性中间体环正离子,这是决定反应速率的一步。

所谓反式加成,是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生S2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边N发生反应,得到反式加成的产物。

如下所示:所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式(如顺式加成产物与反式加成产物),优先(但不是百分之一百)得到其中一个立体异构体(或一对对映体),这种反应称立体选择性反应(参看3.21,5)。

上述溴与烯烃的加成,是立体选择的反式加成反应。

以上结果是通过很多实验事实总结得到的。

如溴与(Z)—2-丁烯加成,得到>99%的一对苏型外消旋体:如反应是顺式加成则得到以下产物:实验结果,顺式加成得到的赤型产物<1%。

因此溴与(Z)-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。

习题5-4写出溴与(E)—2-丁烯加成的反应机制、主要产物,并用费歇尔投影式表示,主要产物是苏型的还是赤型的?下面列举溴与环己烯体系的加成反应:溴与环己烯反应如下:在环己烯(i)中,双键及其两个邻接的碳原子C—6,C-1,C—2,C—3在一个平面上,因此C-4,C—5在环平面的上面和下面,如(ii)所示。

在加成反应中,为了易于表达,常把它写成半椅型构象如(iii)或(vii),(iii)与(vii)达成平衡。

(iii)与Br加成,首先得(iv),Br—2从离去基团背后进攻C-1,得反式加成产物即具有双直键的二溴化物(v)(Br-C —C—Br四个原子排列是反式共平面),Br—与(iv)中的C—1结合,是使构象最小的改变,即C-3,C-4,C-5,C—6的碳架改变最小,维持原来的椅型构象;如与C—2结合,要转变成另一椅型构象如(ix),这时需要能量较大。

加成的最初产物是双直键的二溴化物(v),一旦生成后,很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换,形成双平键的二溴化物(vi),(v)与(vi)达成平衡.一般化合物双平键构象稳定,占优势,但(v)与(vi)两种构象几乎相等,因为双直键的二溴化物有1,3-双直键的相互作用,但双平键的二溴化物中Br-C—C-Br为邻交叉型,有偶极—偶极的排斥作用,以上两种作用力能量几乎相等,互相抵消.(vii)同样也能发生加成反应得(ix),(ix)与(x)达成平衡.(iii)与(vii)能量是相等的,反应机会也是均等的,因此(v)与(ix)是等量的,(v)与(ix)均有光活性,总的结果,得到一对外消旋体.从这里可以了解:原料无光活性,反应产物也无光活性,即使产物有手性,但因得外消旋体而无光活性。

如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下:(i)有光活性,它的半椅型构象(ii)与(iii),由于(ii)中甲基类似平键,(iii)中甲基类似直键,因此平衡有利于(ii),主要由(ii)进行反应,经(iv),得有光活性的(v),(iii)反应仅得少量(vi),因此有光活性的反应物,可得有光活性的产物。

(vii)也有光活性,主要构象为(viii),与Br2反应经(x)得有光活性的(xi),也得少量(xii)。

如果用(RS)—4—甲基环己烯反应,主要得到一对由(v)与(xi)组成的外消旋体及少量由(vi)与(xii)组成的外消旋体。

因此消旋的反应物,得到消旋的产物。

由于(i)、(vii)有光活性,反应后产生了新的手性碳,得到了不等量的非对映体,如(i)产生(v)与(vi),(vii)产生(xi)与(xii)。

这种在手性因素制约下的化合物,被试剂作用产生新的手性碳原子所组成的不等量的两个光活异构体—-非对映体,这是不对称合成,或称手性诱导合成的又一例子。

这在3.21,5节中已进行了介绍。

习题5-5写出下列化合物与溴的加成产物。

习题5-6苯乙烯()在甲醇溶液中溴化,得到1-苯基—1,2—二溴乙烷及1-苯基—1-甲氧基—2—溴乙烷,用反应机制说明.习题5-74-三级丁基环己烯在甲醇中溴化,得45∶55比例的两种化合物的混合物,分子式都是C11H21BrO,预言这两个产物的立体结构,并提出理由。

(2)加氯:氯对烯烃的加成反应,与溴一样,是亲电的、二步的、通过环正离子过渡态的反式加成。

但有少数例外,如与1-苯丙烯的加成反应,得如下结果:可以看出,上述加成反应,溴以反式为主,而氯以顺式为主,不同的加成产物是与不同的反应机制有关.溴对1-苯丙烯的加成,主要通过环正离子过渡态,而氯对1—苯丙烯的加成,主要通过离子对过渡态或碳正离子过渡态。

所谓离子对过渡态,即试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子,这两者形成离子对,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C——C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物:所谓碳正离子过渡态,试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反应成碳正离子,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,C-—C键可以自由旋转,然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种可能,即生成顺式加成与反式加成两种产物:那末为什么溴与1-苯丙烯加成,以反式为主,而氯与1—苯丙烯的加成以顺式为主,原因主要是通过不同的反应机制进行的,而根据哪一种反应机制反应,与试剂、底物的结构及溶剂均有关,与过渡态的势能即活性中间体的稳定性有关.中间体环正离子是由卤原子上孤电子对轨道与碳正离子轨道重叠形成的(参看5.4,1,(1)),环卤鎓离子具有弯曲键的三元环结构,且所带正电荷又在电负性较大的卤原子上,比较不稳定;但由于形成一个C——X共价键,且成环原子均为8电子构型,因此增加了环卤鎓离子的稳定性,故溴与氯对烯烃的加成一般均通过环正离子过渡态.但如果卤原子与碳正离子轨道重叠形成弱的C-—X键,如下所示:环正离子较不稳定,这时反应可以按离子对过渡态或碳正离子过渡态进行,其产物的比例也与相应活性中间体的稳定性有关。

溴原子比氯原子电负性小,体积大,溴原子的孤电子对轨道容易与碳正离子的p轨道重叠形成环正离子:然后Br—在离去基团的背后进攻C-1,以反式产物为主。

而氯原子电负性较大,提供孤电子对与碳正离子成键不如溴原子容易,在1-苯丙烯类化合物中,碳正离子的p轨道正好与苯环相邻,可以共轭,使正电荷分散而稳定,在此情况下,氯对烯烃的加成主要通过离子对过渡态及碳正离子过渡态,故产物以顺式为主:此外,溶剂对产物比例也有影响,如溶剂的极性等等。

总之,在一般条件下,溴、氯对烯烃的加成反应是通过环正离子过渡态的反式加成,只有在特定条件下,如底物为1—苯丙烯类化合物,溴加成仍以反式为主,而氯加成却以顺式为主。

碘与烯烃一般不发生反应,但氯化碘(ICI)或溴化碘(IBr)比较活泼,可定量地与碳碳双键发生反应,因此,利用这个反应,可以测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量。

不饱和程度一般用碘值来表示的。

碘值的定义是:100g 汽油或脂肪所吸收的碘量(克)。

2。

与酸的加成无机酸和强的有机酸都较易和烯烃发生加成反应,而弱的有机酸如醋酸、水、醇等只有在强酸催化下,才能发生加成反应。

(1)加卤化氢:一般用中等极性的溶剂如醋酸,它既可溶解烯烃,又可溶解卤化氢.体系中要避免有水,因水与烯烃在酸性条件下也能发生加成反应。

卤化氢的反应性:HI>HBr>HCl。

加成反应如下所示:CH2=CH2+HI→CH3CH2ICH2=CH2+HBr→CH3CH2BrCH2=CH2+HCl→CH3CH2Cl(a)反应有立体选择性:加成反应一般得到以反式加成为主的产物:(b)反应有区域选择性:卤化氢与不对称烯烃加成时,产物有两种可能:(i)符合马尔可夫尼可夫(Markovnikov,V。

V.,1868)规则;以后简称马氏规则,(ii)反马氏规则。

从实验得知,产物符合马氏规则。

所谓马氏规则,“即卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上"。

因此这个加成反应是区域选择性的反应(regiospecificreaction)。

所谓区域选择性,是指当反应的取向有可能产生几个异构体时,只生成或主要生成一个产物的反应。

上述反应主要得到(i).根据马氏规则,卤化氢与乙烯加成得一级卤代烷外,其它烯烃均得二级、三级卤代烷.马氏规则是总结了很多实验事实后提出的经验规则,现在可以用电子效应来解释,即酸与烯烃加成的位置与形成的碳正离子的稳定性有关,如按(i)式加成,活性中间体为二级碳正离子(iii),如下所示,(iii)上有两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应;如按(ii)式反应,活性中间体为一级碳正离子(iv),只有一个乙基有给电子的诱导效应与超共轭效应:由于(iii)比(iv)稳定,因此过渡态的势能低,活化能低,反应速率快,故按(i)进行反应。

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