光谱检测技术与系统

这里是在i和r态之间的电子跃迁距，而r代表中间态， 即受激虚态。 在通常的喇曼效应，分母比零大得很多，选择在分子的 电子吸收范围，所以变得非常大。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
共振喇曼效应一般分为准共振喇曼效应和严格的共振 喇曼效应。准共振喇曼效应是激发线的频率接近于样 品的电子吸收带，而严格的共振喇曼效应其特征是激 发线的频率落在样品的电子吸收谱带内。 因为式(10-2)的分母中还有省略掉的阻尼项，所以在 严格的共振喇曼不会变得无穷大。然而，共振喇曼效 应通常并不容易观察到。因为散射辐射可能由于同时 增强了的吸收而被反常地衰减；或可能被重迭的荧光 发射所淹没。还有，在照射的时间内样品可能发生光 解作用，并且最终产生吸光度不同的未知样品。解除 吸附作用也可能严重干扰对吸附样品的测量。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
4.相干反射斯托克斯喇曼光谱技术 由于自发喇曼散射光的强度是相当弱的。这给测 量带来了许多困难。自发喇曼效应是一阶线性极化效 应，但是实验研究发现，随着激光功率的提高，由强 激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显 著，产生了一些新的喇曼散射现象。这些喇曼散射光 具有良好的方向性与相干性，所以称它们为相干喇曼 散射。 相干喇曼散射现象有：受激喇曼散射(SRS)、受激 喇曼增益散射(SRGS)与逆喇曼散射(IRS)、相干斯托 克斯喇曼散射(CSRS)与反斯托克斯喇曼散射(CARS)、 喇曼诱导克尔效应(RIKES)等。这些新的喇曼散射现 象的共同特点是信号强度大，可比自发喇曼散射光的 强度提高109量级。用相干喇曼散射进行光谱测量， 发现了一些用自发喇曼散射无法发现的光谱信息。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
(10-1) 式中：分别是分子在碰撞前后的能量状态。能量差。当分子的 终态能级高于初态时，光子损失能量，这相当于斯托克斯线；而 当分子的初态能级高于终态时，光子获得能量，相当于反斯托克 斯线。喇曼散射过程也可用能级图作定性的说明，如图所示：
hωi
Ef
hωi + M ( Ei ) → M * ( E f ) + hω s
i, f
9C 4
0
0
if
∑
ρσ i , f
式中：I0是激发光的强度；为入射光的频率；是极化 率张量的 分量。上式中的 可写成： iR r rR f ⎤ (10-3) 1 ⎡ iR r rR f ⎥ (α ) = ⎢ +
ρσ i , f
∑ h ⎢
r
σ
ρ
ρ
σ
⎣
ν ri −ν 0
ν ri + ν 0
⎥ ⎦
hωs
图：喇曼散射的能级图解 a) 拉曼散射示意图 b) 斯托克斯辐射 c) 反斯托克斯辐射
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术 二、几种激光喇曼光谱技术
1.微区喇曼光谱技术 两种类型： 一种称为喇曼微区分光计，是美国国家标准局研 制成功的。这台装置是用一个显微镜物镜把激光束聚 焦在样品上，而被激发的喇曼散射光用椭球反射镜收 集并导入分光计。为此采用了特殊的样品支架使样品 置于椭球镜的一个焦点上。在分光计的光栅扫描时就 能记录样品上此微区的喇曼光谱。 第二种称为喇曼微探针，Molecular Optical Laser Examiner，缩写为MOLE，是由法国国家科学研究中 心和里尔大学研究成功，并由JOBIN-YVON公司生产 的。它的工作原理示于下图：
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
3.共振喇曼光谱技术 在基本原理一节中提到过，如果分子受到激发 后跃迁到受激虚态上，而这一虚态和分子的本 征态之一相符合，就产生共振喇曼效应。它的 特征是激发光线的频率接近于或完全落在样品 的电子吸收带内，所产生的共振喇曼散射光的 强度比通常的非共振喇曼散射光增强了104～ 106量级。共振和非共振这两种散射过程可用 能级图定性地比较，如下图所示。
1500cm-1
II 中等分辨率
凹面全息光栅 2000线/mm,f/10
20cm-1/mm
350cm-1
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
应用快速喇曼光谱技术研究和观测自发喇曼辐 射，必须避免任何非线性效应。 然而，自发喇曼信号很弱，在不能随意增加激发 光束辐照度的条件下，要从下述三方面来提高信噪比： ①增加到达探测器的喇曼散射光子数，为此，要精心设 计耦合光路系统使散射体积增大；选用光透过率高的 多色仪，常采用凹面全息光栅作色散元件，以减少仪 器内的光损失。 ②增加探测器的灵敏度，可应用多级像增强器和摄像管 耦合，或微通道板。 ③在没有获取时间分辨光谱的要求时，用信号平均技术 来改善信噪比。这时可用锁模激光器的整个脉冲串来 激发，把对应于每一个脉冲的喇曼信号累加起来。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
图10-2 喇曼ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ探针工作原理图
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
2.快速喇曼光谱技术 越来越多的研究工作需要了解喇曼光谱随 时间的快速变化，或是获取关于极短暂的瞬间 现象的信息。这就对光谱技术提出了时间分辨 的要求，从ms-ps甚至亚ps量级，然而，用传 统的机械扫描光谱的方法是无法满足上述要求 的。为此，必须采用短脉冲、或超短脉冲激光 器作为激发光源，并用响应时间极快的可同时 记录大量谱线的多通道探测器，以及相应的控 制和信号处理系统，才能得到快速变化过程的 时间分辨光谱。
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这个装置所用的激光，其脉冲宽度为20ns， 每一脉冲能量约为500mJ。两台多色仪都用凹面 全息光栅作色散元件，分辨率和每次可覆盖的光 谱范围不同，其特性如下：
多色仪 衍射光栅 线色散 可分析光谱最大 值
I低分辨率
凹面全息光栅 1500线/mm,f/3
80cm-1/mm
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
图10-8 产生CARS信号的能级图解和相位匹配图解 a)能级示意图 b) 共线相位匹配后的波矢图 c) 非共线相位匹配后的波矢图
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
二、激光喇曼光谱技术应用
1.激光喇曼分光计
线性激光喇曼光谱研究和分析用的实验装置――激光喇曼分光计 不仅已经商品化，而且结构日趋完善。典型的仪器通常由5个基本部 分组成：激发光源，前置光路（或称外光路），单色仪，探测放大系 统和微型计算机系统，如图所示。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
当激发的激光束具有很高的峰值功率时， 将在样品中引起受激喇曼效应。曾观察到许多 液体和高压气体的受激斯托克斯和反斯托克斯 喇曼散射，这散射光具有激光的一切特征，且 强度非常高，比线性的自发喇曼散射光高好几 个数量级。 但是这一效应对于分子光谱学没有什么用 处。因为它只在激发强度的阈值以上才能被观 察到，而这一阈值取决于样品——喇曼介质的 增益和激发区的长度，一般地要高分子密度样 品的最强喇曼谱线才能被激发。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
(一)激光光源
激发光源通常采用连续波气体激光器，它们的单色性和稳定性较 好。最常用的有氩离子激光器、氦－氖激光器和氪离子激光器等。作 为光源应满足以下要求：（1）单线输出功率在10～1000mW之间； （2）工作在TEM00模；（3）输出功率稳定，变动不大于±1％； （4）有足够长的寿命。下面给出常用激光器类型、输出功率和喇曼 光谱范围的图示：
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
相干反射斯托克斯喇曼散射是一种四波混频过 程。两支泵浦激光频率为，一支光波为斯托克 斯频率2，这三支光波在样品中由于介质的非 线性极化而进行混频，产生新的频率为的反斯 托克斯相干光波。（类似地，也可以产生一个 新的频率为的斯托克斯波）。当频率差 非常 接近于介质的喇曼活性的振动共振频率时，混 频被极大地增强。变化就可扫描过全部的振动 频率，由此得到一个具有通常线性喇曼光谱所 包含的全部信息的光谱。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
用多通道探测器获取快速变化的或瞬时的光谱信 号时，要获得最大的读出效率，必须使摄像管开始读 数和激发光脉冲同步。 其次，由于摄像管存在着滞后现象，电子束一次 扫描不可能有效地读出全部的电荷存储的信息。在室 温条件下，通常认为最好是进行10～15次扫描。这 样，如果扫描时，每个通信的读数时间为 60μs， 500个通道扫描一次需要30ms，10次扫描需300ms的 时间。这就意味着在观测随时间变化的喇曼效应时， 激光脉冲的重复率不能超过获取一次脉冲所产生的光 谱信号所需的总扫描时间，如上例最高重复率不能大 于3Hz。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
快速喇曼光谱技术可用于瞬变态或分子激励态的 研究，也可在化学反应过程中分析形成的寿命极短的 中间产物的成分。 上述研究包括液相反应、光分解作用和光化学作 用反应、温度跃迁和辐射所引起的反应，气相内燃反 应（温度和浓度的时间和空间分布）等。近两年光学 多通道分析器已有商品供应，改进型的分析器是可编 程的，用户可根据实验的要求自编扫描程序进行控制。 并且可和任何一种16位计算机接口。现在也有好几个 厂家生产激光喇曼分光计设备的接口，可直接配光学 多通道分析器，这就使进行快速喇曼光谱研究极为方 便改成了设备。
第十章 光谱检测技术与系统
§10-1 激光光谱学和激光光谱技术
自从1960年出现第一台激光器，随着激光技术的发 展，光谱学和光谱技术发生了根本性的变革。最早是 为了了解激光的特性，进行激光跃迁的光谱学研究。 后来逐渐发展到用激光对物质进行光谱学研究。由于 激光在单色性、相干性、光强等方面的特点，对光谱 学产生的深刻的影响，从而形成了一门新学科――激 光光谱学。它不仅包括使用激光后获得复兴的经典光 谱学分支，还包括一些新兴的分支，如极高分辨率光 谱学，非线性光谱学，时间分辨光谱学等。
§10-1 激光光谱学和激光光谱技术
作为物质分析手段的经典光谱技术在应用激光作为光 源后取得许多进展：例如大大提高了检测灵敏度；能 够分析快速反应的中间产物；能够分析生物活性的物 质；能够进行远距离检测等等。 光谱技术在工业、农业、医学、生物学、科学技术、 军事等各个领域的应用更为广泛。不仅是在传统的有 机与无机化学分析、石油化工、高分子化合物、催化、 生物化学、材料科学等方面可能解决经典的光谱分析 方法所遇到的一些重大困难问题，而且开拓了光谱分 析技术新的应用领域，成为诸如环境保护、大气和水 质污染监测、生物和医学上超微量致癌物质的分析研 究，能源研究上的燃烧诊断等方面的有力工具。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
法国科学家运用快速喇曼光谱技术诊断火 焰燃烧的装置框图如下所示：
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
工作原理： 从Q-开关YAG激光器输出的脉冲激光经倍频后， 用长焦距透镜(f=1.2m)会聚在火焰中，散射体积长约 10mm，直径100μm 。采用90°照射工作方式，用 放大系数1.5的聚光系统将喇曼散射光会聚在多色仪 的入射狭缝处。多色仪的工作原理类似于通常的摄谱 仪，经色散后的整段喇曼光谱成像在多色仪的焦平面 上。用光学系统把谱线像耦合到四级EMI像增强器的 靶面上，而后再转换到硅靶摄像管的靶面上变换成电 荷存储图像。由电子束扫描将每一通道上的电荷存储 信息读出来，经放大处理后即可得到在激光脉冲照射 的瞬间所激发的喇曼谱图。以一定的时间间隔使激光 照射样品并读取该瞬间的喇曼信息，就能得到时间分 辨光谱。
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
图 喇曼散射的图解
α ν 0ρσ
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术 i和f代表在分子的电子基态上的振动态（i是初态，f是 终态）在共振喇曼散射的情形，频率选择得接近于喇曼频 移的频率。其光强度能够大幅度提高，这可以从喇曼谱带 的强度表示式解释： 2 27 π 5 4 (10-2) (α ) I = I (ν − ν )
§ 10-2 激光喇曼光谱检测技术
一、基本原理 当单色光作用于试样时，除了产生频率和入射光 相同的称为瑞利散射光以外，还有一些强度很弱的， 频率和入射光不同的散射光对称分布在瑞利光的两侧。 这种散射光被称为喇曼散射光，在瑞利光低频一侧的 叫斯托克斯线(stokes线 )，高频一侧的叫反斯托克斯 线（Antistokes线）。这种散射效应被称为喇曼散射 效应。 喇曼散射可以看成一个入射光子和一个处于初态的分 子作非弹性碰撞。在碰撞过程中，光子和分子之间发 生能量交换，光子不仅改变运动方向，还把一部分能 量传递给分子，或从分子取得一部分能量。因此，在 碰撞后被检测到的光子，其能量比原来的低些或高些。